低碳节能，绿色分离

近年来，双碳背景下，催生了各行各业绿色环保、低碳节能为导向的发展需求，化工行业作为碳排放大户，急需从低碳发展的角度在各方面做出调整及改进。化工生产过程存在能耗高耗电大、高纯化学品得到困难、产品废弃后资源化利用率低等多层面的问题，而分离纯化在化工过程中的能耗占比约80%，通过技术手段降低化工分离能耗是降低化工生产总体能耗的有效手段，同时，先进的化工分离技术得到高纯化学品也是化工下游应用低碳节能的关键因素。化工分离技术的低碳节能改进主要方式一是调整技术路线，二是采用循环经济模式，产品生产流程的多级耦合及能耗利用的热耦合模式，将是当前化工分离技术改进和发展的主要措施和方向。

在所有的化工生产中，化工分离贯穿在整个生产过程，高纯原料的获得是生产过程副产品减少的关键，高纯中间化学品可以进一步降低化工生产三废排放，最终产品的纯度高低是化工企业市场竞争力的体现。精馏与结晶技术是最主要化工分离技术，精馏技术可以得到一般工业级化学品，但要得到超高纯化学品则能耗巨大，而熔融结晶技术则可以从工业级的化学品轻易的得到高纯化学品。因此，对熔融结晶和精馏两种技术进行耦合，同时利用各自能量相互利用，最终实现在低能耗下得到高纯化学品成为现实。

精馏技术

精馏技术是一种常用的分离和纯化技术，它通过利用物质的沸点差异，将混合物中的组分分离出来。具有产品纯度较高、适用性广泛和可持续性等优点，广泛应用于化工、石油、制药、食品等领域。然而，对于想得到超高纯化学品时也面临着能耗高、工艺及操作较复杂和成本较高的挑战。

精馏过程主要分为两个步骤：汽化和冷凝。首先，液体混合物被加热至沸点，其中沸点较低的组分首先汽化，然后，蒸汽在冷凝器中冷却并凝结为液体，从而实现组分的分离。精馏技术通常需要大量的热量和冷量供应，因此能耗较高。其能耗主要取决于以下因素：

加热：将混合物加热至汽化温度需要消耗大量热能。

冷却：冷凝蒸汽需要耗费一定的冷却能量。

另外，如果想要得到高纯化学品，势必需要很高的精馏回流比，进而能耗会呈指数增长。

熔融结晶技术

熔融结晶是工业结晶中的一种新型低碳技术，在获得高纯产品提纯和突破精馏分离瓶颈方面，有不可替代的作用。据统计80%以上的有机混合体系都是低共融体系，理论上一次熔融结晶就可以得到100%纯度的产品和其杂质的共融混合物，与精馏技术理论上不可能得到纯物质相比熔融结晶在高纯化学品分离上有天然优势。近年来，熔融结晶技术在多个领域中得到了广泛的应用和不断的发展，常见的熔融结晶过程主要有有机物提纯、原料药制备等。熔融结晶主要通过利用物质在结晶过程中可以得到纯物质与低共融混合物的特性，通过结晶得到一种高纯产品。

按照熔融结晶的析出方式和结晶装置的类型不同，熔融结晶主要分为层结晶和悬浮结晶。层结晶即在冷却表面上的结晶过程，通常为间歇过程，划分为了不同的阶段，一定负荷的物料进入结晶器后，依次经过结晶、母液排放、发汗（部分熔化）、熔融（全熔化），提纯产品排放。悬浮结晶则一般是在带有搅拌功能的容器中，从熔体中快速结晶析出晶体颗粒，颗粒悬浮于熔体中，通常需要配有额外的固液分离设备。

与其他分离方式相比，熔融结晶具有以下优势：

1.产品纯度高：常规物系由于沸点相差小，精馏难以分离得到高纯度的产品，通常熔融结晶可以获得高纯产品（99.9%），甚至可获得超高纯度的产品（99.99%，99.999%）；

2.操作条件温和：熔融结晶在产品熔点附件操作，通常产品熔点要远低于沸点，因此操作温度低。同时由于操作条件温和，对设备无特殊要求，也降低了设备的制造成本，特别是对于某些热敏性的化学品，熔融结晶具有先天优势。

3.产品适用范围广：除了普通的物系外，对于许多难以分离的体系如同分异构体系、热敏性体系均可以达到很好的分离效果；

4.节能环保：通常物质的熔化热远小于汽化热，且精馏过程有较高的回流比和热损失，因此该操作远小于常规精馏能耗，同时由于无需额外引入其他溶剂，既节约能量又减少了环境污染。

随着科学技术的不断进步，熔融结晶技术也得到了不断改进和发展。现代熔融结晶技术结合了先进的控制和传感技术，实现了更精确的温度控制和结晶过程监测。此外，研究人员还在改进结晶设备、优化工艺参数和开发新型结晶器等方面进行探索，以提高熔融结晶的效率和经济性。

精馏-结晶热耦合工艺技术改进

随着经济社会发展，各领域对化学品纯度提出了更高要求，高纯、超纯化学品的需求日渐增加。而高纯化学品利用精馏技术存在回流比高、能耗高，最终导致成本过高，在精馏过程中微量杂质去除较难，纯度每提升一个等级，精馏回流比需要翻倍甚至数倍，从而导致能耗急剧增加。精馏操作一般在物质沸点附件操作，即便使用真空技术降低操作温度，其冷凝也必须高于产品熔点，否则就会出现由于结晶问题导致冷凝器堵塞情况，当然这也为精馏冷凝热为熔融结晶提供热源提供了理论基础。

熔融结晶利用物质在结晶过程中可以得到纯物质与低共融混合物的特性，通过结晶得到高纯产品。当熔融结晶的原料纯度较低时，由于接近混合物的低共融点，会出现收率低甚至不能结晶得到纯物质的缺点，然而较低纯度物质的纯化正是精馏的优势。另外，由于熔融结晶的操作在其熔点附近，操作温度必然低于精馏塔顶冷凝温度，因此对精馏塔顶冷凝热用于熔融结晶成为了可能。

为此，设计精馏与熔融结晶的工艺流程如下：

该流程利用精馏技术对原料进行初步分离，再使用熔融结晶技术得到高纯化学品，熔融结晶的母液返回精馏继续精馏。精馏过程塔顶冷凝器热量用于熔融结晶热源，熔融结晶融化热用于精馏塔顶冷凝器的冷却。

将精馏和结晶技术相耦合，利用各自的优势进行高纯分离，其流程主要为原料先经过精馏提纯到一定纯度，精馏工序的产品再进入结晶工序进一步结晶提纯到更高纯度，结晶产生的母液进入精馏工序，这样使收率和纯度都达到了最优化。目前精馏-结晶耦合工艺已大量应用于工业生产中，可以使分离物系进一步拓宽，分离效果大大增加，产品纯度得到很大提升。目前，对于精馏-结晶耦合技术的研究开发主要还是集中在具体物系的应用研究，对于耦合分离过程的连续化以及过程能耗的网络优化较为薄弱。

精馏-结晶热耦合技术通过在热耦合的过程中利用热能的传递和利用，实现对混合物中组分的高效分离和超纯化。由于对于一般物系而言，汽化热是熔融热的2~3倍，同时沸点要远高于熔点，因此，在热耦合过程中，可以将精馏过程冷凝器中蒸汽冷凝产生的热量作为结晶过程熔融及发汗阶段的能量供应，在精馏-结晶热耦合超纯分离过程中，精馏和结晶两个步骤相互耦合，形成一个循环过程。这种技术不仅具有高效的分离效果，还能够节约能源、降低碳排放，符合低碳节能和绿色化的要求。

以碳酸乙烯酯（EC）的精馏与结晶耦合为例，EC工业级99%以上可以满足要求，但作为锂电溶剂必须达到99.99~99.999%的电子级要求，仅使用精馏技术得到电子级纯度不仅能耗高，而且也很难实现。将EC的精馏耦合熔融结晶技术，不仅可以轻易得到高纯电子级产品，而且精馏的塔顶冷凝热用于熔融结晶热源进一步降低了能耗，同样得到电子级产品，精馏-结晶耦合技术相对于传统精馏方式，可以节能60%以上。

精馏-结晶热耦合技术的实现主要有以下几个要点：

1、高效冷凝器的设计开发可以进一步降低能耗；

2、促使精馏塔塔顶区域的低温蒸汽热能有效转换为结晶器熔融阶段及发汗阶段的热源；

3、精馏过程一般为连续过程，而结晶过程一般为间歇过程，在建立热能利用网络时，需要考虑能量的协调和匹配；

4、结晶过程的导热介质循环系统与精馏冷凝器热量控制的高效调节。

尽管热耦合技术具有许多优点，但也存在一些挑战和限制：

1、工程设计复杂性：实施热耦合需要合适的热交换设备和系统设计，增加了设备的复杂性和投资成本。确保热量的有效传递的控制方案是一个复杂的工程问题。

2、过程优化：热耦合需要精确的温度控制和热量传递，对工艺参数和操作条件有较高的要求。优化热耦合过程的参数和操作，需要综合考虑热传导、物质传输和反应动力学等多个因素。

3、物质兼容性：在热耦合过程中，需要考虑物质的相容性和热稳定性，避免产生不良的化学反应或热分解。特别是对于高温和高压下的操作，需要仔细评估材料的选择和耐久性。

结语

精馏-结晶热耦合超纯分离技术是一种将精馏和结晶过程相耦合，通过能量的回收和再利用实现对混合物中组分的高效分离和超纯化的技术，是精馏操作过程全面节能及热集成优化的关键技术，它在低碳节能和绿色化生产方面具有显著的优势，可以节约能源、降低碳排放，并适用于多个工业领域的分离和纯化需求。随着绿色化和可持续发展的要求日益增加，精馏-结晶热耦合超纯分离技术有望在工业界得到更广泛的应用和推广，从而降低化工分离过程的能耗，为实现国家“双碳”目标作贡献，创造低碳化、高端化的工业未来。

相关技术《熔融结晶技术》