发明名称
  一种采用大通道连续流微反应器合成聚乳酸的方法
  摘要
  本发明属于有机合成技术领域，具体公开了 一种采用大通道连续流微反应器合成聚乳酸的 方法，先将丙交酯溶解在有机溶剂中，然后将丙 交酯溶液和非金属有机催化剂注入大通道连续 流微反应器中，通过聚合反应合成聚乳酸。本方 法使用非金属有机催化剂与连续流微反应器相 结合，可实现连续化的物料配比、反应温度、反应 时间的精准控制，反应实现快速混合传质、得到 的产品重现性好，质量稳定，单体转化率高，聚合 度高，分子量分布指数低，可控制到1 .1-1 .3的较 高要求，黄色指数低，便于在工业反应中扩大生 产，能有效解决现有技术中聚乳酸的合成反应温 度高、副反应多、停留时间长、生产效率低等问 题。

权利要求书
  1.一种采用大通道连续流微反应器合成聚乳酸的方法，其特征在于：先将丙交酯溶解在有机溶剂中，然后将丙交酯溶液和非金属有机催化剂注入大通道连续流微反应器中，通 过聚合反应合成聚乳酸。
  2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙交酯与非金属有机催化剂的摩尔比 为(80～1000)：1。
  3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述非金属有机催化剂选自磷化氢、4-二 甲胺基吡啶、有机磷酸酯、N-杂环卡宾、1 ,5,7-三氮杂二环[4 .4 .0]癸-5-烯中的至少一种， 优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
  4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述非金属有机催化剂的负载量为相对于 丙交酯降低至0.1～1.5摩尔％。
  5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应温度为-10～30℃。
  6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应时间为10～40s。
  7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲 苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、苯、二硫化碳、二甲亚砜中的至少一种。
  8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙交酯与有机溶剂的质量比为1： (10 ～30)。
  9.一种大通道连续流微反应器，其特征在于：所述大通道连续流微反应器包括物流精 密分布器、集成混合器和并行微通道反应器，所述并行微通道反应器包括若干个并列设置 的微反应通道，所述微反应通道设有进料口和出料口；所述微反应通道的进料口处均设置 有一个集成混合器；所述物流精密分布器与集成混合器相连接，所述物流精密分布器用于 将物料均匀分配成若干股与微反应通道数量相同的物流，所述集成混合器用于混合物料； 所述并行微通道反应器中设置有冷热媒折流板通道。
  10.根据权利要求9所述的大通道连续流微反应器，其特征在于：所述大通道连续流微 反应器的传热系数为2000～10000w/m.℃。

说明书
  技术领域
[0001]   本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种采用大通道连续流微反应器合成 聚乳酸的方法。
  背景技术
  [0002]   聚乳酸PLA是具有优良生物降解性的合成聚酯，在包装、一次性餐具、生物医学等 领域的应用越来越广泛，产量逐年增加。工业上生产聚乳酸一般采用两步法，即先通过2-羟 基丙酸(乳酸)的缩合反应合成低分子量聚乳酸，再将低分子量的聚乳酸在裂解环化成丙交 酯，丙交酯再经开环聚合反应(ROP)得到高分子量的聚合物。
  [0003]   目前，聚乳酸的主要工业合成工艺为：采用搅拌釜式反应器或SMR反应器，在高温 条件下，在金属催化剂(如辛酸锡)的作用下反应得到聚乳酸。上述工艺存在以下问题：
  [0004]   1、反应温度高，停留时间长，导致聚乳酸产品副反应多，黄色指数高，聚合过程中 也会发生降解，物理性能显著下降。
  [0005]   2、随着反应物粘度的增大，聚合反应混合阻力增大，导致传质过程受阻，得到的产 品分子量分布指数大。
  [0006]   3、金属催化剂在产品中残留，难于去除，使产品的耐老化性能变差，产品指标不稳定。
  [0007]   但如果使用非金属有机催化剂在传统设备中生产聚乳酸，又存在反应温度控制困难、转化率低、停留时间长、副反应多、分子量分布指数大、生产效率低等问题。

发明内容
  [0008]   鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种采用大通道连续流微 反应器合成聚乳酸的方法， 用于解决现有技术中的聚乳酸合成工艺反应温度高、反应时间 长、副反应多、分子量分布指数大、生产效率低等问题。
  [0009]   为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种采用大通道连续流微反应器合 成聚乳酸的方法，先将丙交酯溶解在有机溶剂中，然后将丙交酯溶液和非金属有机催化剂 注入大通道连续流微反应器中，通过聚合反应合成聚乳酸。
  [0010]   可选地，所述丙交酯与非金属有机催化剂的摩尔比为(80～1000)：1。
  [0011]   可选地，所述非金属有机催化剂选自磷化氢、4-二甲胺基吡啶、有机磷酸酯、N-杂 环卡宾、1 ,5 ,7-三氮杂二环[4 .4 .0]癸-5-烯中的至少一种， 优选为1 ,5 ,7-三氮杂二环 [4.4.0]癸-5-烯。
  [0012]   可选地，所述非金属有机催化剂的负载量为相对于丙交酯降低至0 .1～1 .5摩尔％。
  [0013]   可选地，聚合反应温度为-10～30℃。
  [0014]   可选地，聚合反应时间为10～40s。
  [0015]   可选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、苯、二硫化碳、二甲亚砜中的至少一种。
  [0016]   可选地，所述丙交酯与有机溶剂的质量比为1： (10～30)。
  [0017]   本发明第二方面提供一种大通道连续流微反应器，包括物流精密分布器、集成混 合器和并行微通道反应器，所述并行微通道反应器包括若干个并列设置的微反应通道，所 述微反应通道设有进料口和出料口；所述微反应通道的进料口处均设置有一个集成混合 器；所述物流精密分布器与集成混合器相连接，所述物流精密分布器用于将物料均匀分配 成若干股与微反应通道数量相同的物流，所述集成混合器用于混合物料；所述并行微通道 反应器中设置有冷热媒折流板通道。
  [0018]   可选地，所述大通道连续流微反应器的传热系数为2000～10000w/m.℃。
  [0019]   如上所述，本发明的采用大通道连续流微反应器合成聚乳酸的方法，具有以下有 益效果：
  [0020]   1、本方法采用大通道连续流微反应器合成聚乳酸，在大通道连续流微反应器中能 够精准控制反应物的配比、反应时间、反应温度，有效防止物料的返混，具有传质快、反应时 间短、反应温度控制精确、可以连续操作、便于放大、分子量分布指数低等特点，从而有效解 决现有技术中聚乳酸的合成反应温度高、副反应多、停留时间长、生产效率低等问题。
  [0021]   2、本方法采用非金属有机催化剂，避免产品中残留有毒金属，产品除用于通用塑 料外，还可用于生物医药及其它功能性材料领域，使用范围更广。
  [0022]   3、本方法使用非金属有机催化剂与连续流微反应器相结合，可实现连续化的物料 配比、反应温度、反应时间的精准控制，反应得到的产品重现性好， 质量稳定，单体转化率高(＞95％)，聚合度高，分子量分布指数低，可控制到1 .1-1 .3的较高要求，黄色指数低，便于 在工业反应中扩大生产。
  [0023]   4、相较于现有技术，本方法反应温度低，反应时间大大缩短，避免高温高能耗，能 耗更低。

附图说明
  [0024] 图1显示为本发明的化学反应式图。
  [0025] 图2显示为本发明实施例中大通道连续流微反应器的结构示意图。

具体实施方式
  [0026]   以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
  [0027]   附图标记说明：
  [0028]   集成混合器1、并行微通道反应器2、微反应通道21、冷热媒折流板通道3。
  [0029]   本发明提供一种采用大通道连续流微反应器合成聚乳酸的方法，其化学反应式如图1所示，先将丙交酯溶解在有机溶剂中，然后将丙交酯溶液和非金属有机催化剂注入大通 道连续流微反应器中，通过聚合反应合成聚乳酸。
  [0030]   具体的，丙交酯与有机溶剂的质量比为1： (10～30)，有机溶剂可选用二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、苯、二硫化碳、二甲亚砜中的一种，优选为丙交酯10 倍质量的二氯甲烷；丙交酯与非金属有机催化剂的摩尔比为(80～1000)：1，非金属有机催 化剂选自磷化氢、4-二甲胺基吡啶、有机磷酸酯、N-杂环卡宾、1 ,5 ,7-三氮杂二环[4 .4 .0] 癸-5-烯中的至少一种，优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
  [0031]   如图2所示，上述大通道连续流微反应器包括物流精密分布器(图中未示出)、集成 混合器1和并行微通道反应器2，并行微通道反应器2包括若干个并列设置的微反应通道21， 微反应通道21设有进料口(A1、A2)和出料口B，微反应通道21的尺寸大小和数量可根据物料 的特性和流量进行设计，一般微反应通道21的尺寸可设置为15mm左右，数量为3个；微反应 通道21的进料口(A1、A2)处均设置有一个集成混合器1；物流精密分布器与集成混合器1相 连接，物流精密分布器用于将物料均匀分配成若干股与微反应通道21数量相同的物流，集 成混合器1用于混合物料。
  [0032]   采用上述大通道连续流微反应器生产聚乳酸的过程如下：
  [0033]   物流精密分布器将丙交酯和催化剂分成与微反应通道21数量相同的多股物流，并 且分别通过进料口A1和A2均匀分配到每一个集成混合器1中；集成混合器1将来自物流精密 分布器的物料在进入并行微通道反应器2的瞬间进行均匀混合，并保证在进入微反应通道 21之前不同原料不相互接触；丙交酯和催化剂进入并行微通道反应器2中后，通过温度和浓 度的均匀化、微观化控制，可使丙交酯在微反应通道21管程内能够高效快速进行聚合反应， 最后生成聚乳酸，从出料口B排出。
  [0034]   此外，并行微通道反应器中设置有紧密排布的冷热媒折流板通道3，冷热媒折流板 通道3设有靠近进料口(A1、A2)的进口C与靠近出料口B的出口D，冷热媒从进口C流入，从出 口D排出，以保证反应器的传热系数可以达到2000～10000w/m .℃的总传热系数，从而使反 应物料的传质、传热得到精准控制。
  [0035]   以下实施例中，采用核磁共振氢谱分析得到单体转化率，采用凝胶过滤色谱测定 聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯乙烯标准物为基准)。
  [0036]   实施例1
  [0037]   催化剂的负载量为单体的1 .2mol％，在反应温度-10℃、10℃、30℃，停留时间10s、20s、30s、40s，分別测定其转化率C(％)、数均分子量Mn(kg/mol)和分子量分布指数PDI。具 体数据如表1所示：
  [0038]   表1

[0039]

[0040]   实施例2
  [0041]   催化剂的负载为单体的0 .5mol％，在反应温度-10℃、10℃、30℃，停留时间10s、20s、30s、40s，分別测定其转化率C(％)、数均分子量Mn(kg/mol)和分子量分布指数PDI。具 体数据如表2所示：
  [0042]   表2

[0043]

[0044] 实施例3
  [0045] 催化剂的负载为单体的0 .25mol％，在反应温度-10℃、10℃、30℃，停留时间10s、20s、30s、40s，分別测定其转化率C(％)、数均分子量Mn(kg/mol)和分子量分布指数PDI。具 体数据如表3所示：
  [0046] 表3
  [0047]

[0048]

[0049]   从实施例1-3可以看出：
  [0050]   1、在较高的催化剂负载量下(单体0 .5摩尔％及以上)，单体的转化率在所有测试条件下接近定量。当使用1 .2mol％的催化剂负载时，单体在最短的10s停留时间转化率可以 达到≥98.5％。超过10秒的停留时间只会导致分子量分布的扩大。
  [0051]   2、在较高的催化剂负载量1 .2mol％时，PDI有增加的趋势，使用微反应器可以快速 筛选出最佳反应参数。实施例1中，10s的停留时间和30℃的反应温度导致聚合物的可接受 PDI为1 .28，Mn为14.4kg/mol，这表明对停留时间的控制以及催化剂淬灭的准确时间对控制 聚合起着至关重要的作用。
  [0052]   3、在较低的催化剂负载量下(单体0 .5摩尔％以下)，聚合物分子量分布的扩大并 不明显，因为在这些负载量下观察到的转化率低于定量转化率时，酯交换过程较慢，因此影 响较小。实施例2中，在0.5摩尔％催化剂负载的情况下可以看到一个转变，在-10℃时，停留 时间从10s增加到40s，PDI从1 .2增加到1 .5，同时转化率接近100％。在10℃和30℃条件下， 停留时间的增加也导致单体转化率分别从95 .4％、91 .5％增加至99.1％、96 .6％，PDI相对 于在-10℃下观察到的PDI下降，与停留时间无关。
  [0053]   4、实施例3中，在0.25mol％的催化剂负载量下，在-10℃、40s停留时间的最佳条件 可实现单体的94 .8％转化率，此时聚乳酸的Mn为12.5kg/mol，PDI为1 .21，证明了微反应器 对聚合反应具有良好的控制。
  [0054]   上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

图1

图2