摘要

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种5‑羟甲基糠醛及其纯化方法。所述纯化方法采用降膜结晶器，依次进行预处理、熔融结晶、发汗和熔化处理。本发明通过降膜结晶器对5‑羟甲基糠醛进行提纯，能够将5‑羟甲基糠醛的纯度提高至99.9%以上，满足医药级、食品级的应用需求。

说明书

1.一种5‑羟甲基糠醛的纯化方法，其特征在于，采用降膜结晶器，依次进行预处理、熔融结晶、发汗和熔化处理。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述预处理包括：将待处理物料温度 调整至40‑45℃，采用冷热媒将降膜结晶器预热至40‑45℃。

3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述降膜结晶器包括降膜结晶组件和 降膜结晶循环保温组件，所述熔融结晶包括：将降膜结晶组件部位所采用的冷热媒的温度 以2‑10℃/min的速率调整至31‑35℃，随后以0.1‑1℃/min的速率调整至10‑15℃，将降膜结 晶循环保温组件所采用的冷热媒的温度调整为35‑40℃，控制结晶时间为90‑100min。

4.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述发汗包括：将降膜结晶组件部位 所采用的冷热媒温度以2‑10℃/min的速率调整至25‑28℃，随后以0.1‑1℃/min的速率调整 至30‑33℃，控制发汗时间为40‑50min。

5.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述熔化包括：将降膜结晶组件部位 所采用的冷热媒温度调整至≥45℃，控制熔化时间为30‑40min。

6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，熔融结晶、发汗和熔化处理依次重复 ≥2次。

7.经权利要求1‑6任一项所述的纯化方法处理得到的5‑羟甲基糠醛。

技术领域

[0001] 本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种5‑羟甲基糠醛及其纯化方法。

背景技术

[0002] 5‑羟甲基糠醛(5‑hydroxymethylfurfural，简称5‑HMF)又名5‑羟甲基‑2‑呋喃甲 醛、5‑羟甲基‑2‑糠醛等，化学式为C6H6O3，密度为1 .243g/mLat25℃(lit.)，熔点为28‑34℃ (lit.)，沸点为114‑116℃/1mmHg(lit.)，为无色针状结晶，具有甘菊花味，是一种含有呋喃 环的小分子化合物，是一种重要的精细化工原料之一。5‑羟甲基糠醛分子结构中含有一个 呋喃环、一个醛基和一个羟甲基，具有高反应活性，可通过氧化反应、氢化反应、酯化反应、卤化反应、聚合反应、水解反应等制备衍生物，广泛应用于石油类燃料的替代品、医药、农 药、柴油燃料、树脂类塑料等领域。

[0003] 5‑羟甲基糠醛可通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得。但在 脱水制备5‑羟甲基糠醛过程中，主要存在两类副反应：一是生成的5‑羟甲基糠醛进一步发 生水合反应，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反应可在无水体系中得到有效抑制;二是5‑羟甲基 糠醛或反应中间体发生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素，此类副反应 无论在水相还是在有机相体系中都不能得到有效抑制。常见的分离纯化方法有萃取法、蒸 馏法、吸附法、溶剂结晶法等，但均难以实现与副反应产物的完全分离。

[0004] 萃取法被广泛用于5‑羟甲基糠醛的分离纯化，在工业上应用较为广泛。其机理是 基于5‑羟甲基糠醛在两种互不相溶的溶剂中的溶解度差异。萃取法主要分为传统萃取法和 原位萃取法。传统萃取法难以实现5‑羟甲基糠醛与易溶性胡敏素的分离，而原位萃取法通 过降低底物浓度来提高5‑羟甲基糠醛的选择性，从而提高了萃取剂中5‑羟甲基糠醛的纯 度，但较低的底物浓度不利于5‑羟甲基糠醛的规模化工业生产。此方法制备的5‑羟甲基糠 醛的纯度可达98%。

[0005] 蒸馏法通常可得到纯度较高的5‑羟甲基糠醛，但由于5‑羟甲基糠醛的热不稳定不 佳，故在蒸馏过程中往往会产生进一步降解，且需要更高的能耗，从而导致其收率降低。此 方法制备的5‑羟甲基糠醛的纯度也只可达98%。

[0006] 吸附法对于热稳定性差的物质，被认为是安全有效的分离手段。但是对于吸附剂 的选用要求较高，不仅要有良好的吸附性能，还要有稳定的重复使用性。目前吸附法存在吸 附周期长、吸附剂易被堵塞等缺点，限制了其在工业上的应用。此外，在解吸过程中需要耗 费大量溶剂，其工艺耗时耗能。此方法制备的5‑羟甲基糠醛的纯度可达95%。

[0007] 溶剂结晶法通常需将5‑羟甲基糠醛转化为中间体，在稀碱的作用下重新形成5‑羟 甲基糠醛，经溶剂提取从而与反应体系达到分离的目的，但转化为中间体和加入新溶剂进 行提取过程中，均易引入新的杂质，难以得到高纯度产品。

[0008] 综上，采用上述方法纯化5‑羟甲基糠醛，纯度较低，无法满足医药级、食品级的应 用需求(纯度≥99.9%)。

发明内容

[0009] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种5‑羟甲基糠醛及其纯化方法，用于解决采 用纯化制备5‑羟甲基糠醛，纯度较低，无法满足医药级、食品级的应用需求(纯度≥99.9%) 的技术问题。

[0010] 第一个方面，本发明提供一种5‑羟甲基糠醛的纯化方法，采用降膜结晶器，依次进 行预处理、熔融结晶、发汗和熔化处理。

[0011] 可选地，所述预处理包括：将待处理物料温度调整至40‑45℃，优选为42‑45℃;采 用冷热媒将降膜结晶器预热至40‑45℃，优选为42‑45℃。

[0012] 可选地，所述降膜结晶器包括降膜结晶组件和降膜结晶循环保温组件，所述熔融 结晶包括：将降膜结晶组件部位所采用的冷热媒温度以2‑10℃/min的速率调整至31‑35℃， 优选以3‑6℃/min的速率调整至32‑35℃;随后以0 .1‑1℃/min的速率调整至10‑15℃，优选 以0.2‑0.6℃/min的速率调整至11‑15℃;将降膜结晶循环保温组件所采用的冷热媒的温度 调整为35‑40℃，优选为36‑40℃;控制结晶时间为90‑100min，优选为90‑95min。

[0013] 可选地，所述发汗包括：将降膜结晶组件部位所采用的冷热媒温度以2‑10℃/min 的速率调整至25‑28℃，优选以3‑6℃/min的速率调整至26‑28℃;随后以0 .1‑1℃/min的速 率调整至30‑33℃ ，优选以0 .2‑0 .6℃/min的速率调整至31 ‑33℃ ;控制发汗时间为40‑ 50min，优选为45‑50min。

[0014] 可选地，所述熔化包括：将降膜结晶组件部位所采用的冷热媒温度调整至≥45℃， 控制熔化时间为30‑40min，优选为35‑40min。

[0015] 可选地，熔融结晶、发汗和熔化处理依次重复≥2次。

[0016] 另一个方面，本发明提供一种经如上所述的纯化方法处理得到的5‑羟甲基糠醛。 [0017] 如上所述，本发明的5‑羟甲基糠醛及其纯化方法，具有以下有益效果：

[0018] (1)本发明通过降膜结晶器对5‑羟甲基糠醛进行提纯，并结合特定工艺参数，能够 将5‑羟甲基糠醛的纯度提高至99.9%以上，满足了医药级、食品级的应用需求。

[0019] (2)相较于传统的重结晶、精馏(重结晶、精馏在提纯过程中，多数情形下回引入溶 剂)提纯工艺而言，本发明的方法未引入溶剂，也就避免了在纯化过程中带来新的杂质，同 时，还减少了物料消耗，降低了生产成本。

[0020] (3)本发明的纯化方法能耗低，时间短，有利于降低生产成本，提高产能。

具体实施方式

[0021] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0022] 本发明提供一种5‑羟甲基糠醛的纯化方法，采用降膜结晶器，降膜结晶器包括降 膜结晶组件和降膜结晶循环保温组件;

[0023] 预处理：将待处理物料温度调整至40‑45℃，采用冷热媒将降膜结晶器预热至40‑ 45℃;

[0024] 熔融结晶：将降膜结晶组件部位所采用的冷热媒温度以2‑10℃/min的速率调整至31‑35℃，随后以0.1‑1℃/min的速率调整至10‑15℃，将降膜结晶循环保温组件所采用的冷热媒的温度调整为35‑40℃，控制结晶时间为90‑100min;

[0025] 发汗：将降膜结晶组件部位所采用的冷热媒温度以2‑10℃/min的速率调整至25‑ 28℃，随后以0.1‑1℃/min的速率调整至30‑33℃，控制发汗时间为40‑50min;

[0026] 熔化：将降膜结晶组件部位所采用的冷热媒温度调整至≥45℃，控制熔化时间为 30‑40min。

[0027] 在本发明的另一个实施例中，熔融结晶、发汗和熔化处理依次重复≥2次。

[0028] 下面通过具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于 对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据 本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具 体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做 合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0029] 本发明中，5‑羟甲基糠醛的纯度的检测方法为紫外‑分光光度法(UV法)，具体步骤 为：准确称取5‑羟甲基糠醛标准品5mg并用蒸馏水定容至5ml，得到浓度为1mg/ml的标准液， 随后将其进行稀释，得到浓度分别为0 .8mg/ml、0 .6mg/ml、0 .4mg/ml、0 .2mg/ml、0 .1mg/ml、 0.05mg/ml和0.025mg/ml的系列标准稀释液，用紫外‑分光光度计分别测定各标准稀释液在 284nm波长处的吸光度，以蒸馏水为空白对照，并绘制标准曲线(纵坐标为各标准稀释液的 吸光度减去空白对照后的数值);

[0030] 向预先称取的5g待测样品(质量为m)中加入100ml蒸馏水，混合均匀后，取1ml定容 至100ml，得到待测稀释液，取1ml待测稀释液，并用蒸馏水定容至10ml，得到待测样品，用紫 外‑分光光度计测定待测样品在284nm波长处的吸光度，以蒸馏水为空白对照，待测稀释液 的吸光度与空白对照的吸光度的差值在标准曲线上对应的浓度即为待测稀释液中5‑羟甲 基糠醛的浓度(浓度为w);

[0031] 然后按照公式 计算5‑羟甲基糠醛的纯度，式中，λ为5‑羟甲基糠醛的纯度，单位为%;w为根据标准曲线得到的测稀释液中5‑羟甲基糠醛的浓 度，单位为mg/ml。

[0032] 实施例1

[0033] 一种5‑羟甲基糠醛的纯化方法，进行一级结晶+一级回收，具体步骤如下：

[0034] S1 .预处理：将8L待处理5‑羟甲基糠醛结晶原料(即粗品)倒入原料罐中，启动降膜 结晶组件及循环保温组件的冷热媒预热设备，将冷热媒预热至40℃;

[0035] S2.启动结晶循环泵，控制流量为0.2m3/h，压力为0.02MPa，电机频率为18Hz;

[0036] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由 40℃降至31℃，降温速率为2℃/min;随后以0.1℃/min的速率缓慢降温由31℃降至10℃，调 节降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结 晶循环泵，将母液排出称重取样;

[0037] S4 .发汗：发汗调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶以2℃/min 的速率快速升温，由10℃升至25℃，随后以0.1℃/min的速率缓慢升温，由25℃升至30℃;保 持降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度不变，控制发汗时间为40min，发汗完成将发汗液排出称重取样;

[0038] S5 .熔化：调节降膜结晶组件的冷热媒温度为45℃，熔融结晶产品，控制熔融时间 30min，熔融完成后将一级产品排出称重取样。

[0039] S6 .排出的结晶母液(即未来得及在结晶管管壁上结晶的5‑羟甲基糠醛随杂质一 起排出的液体)再次置于降膜结晶器中，按照步骤S3‑S5的步骤进行处理，得到一级回收(即 结晶母液再次处理得到的产品)。

[0040] 粗品纯度为98%，一级产品纯度为99.9%，一级回收纯度为96%。

[0041] 实施例2

[0042] 一种5‑羟甲基糠醛的纯化方法，进行二级结晶+一级回收，具体步骤如下：

[0043] S1 .预处理：将8L待处理5‑羟甲基糠醛结晶原料(即粗品)倒入原料罐中，启动降膜 结晶组件及循环保温组件的冷热媒预热设备，将冷热媒预热至45℃;

[0044] S2.启动结晶循环泵，控制流量为0.6m /h，压力为03 .07MPa，电机频率为13Hz;

[0045] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由 45℃降至35℃，降温速率为10℃/min;随后以1℃/min的速率缓慢降温由35℃降至15℃;

[0046] 二级结晶快速降温由45℃降至31℃，降温速率为10℃/min;随后以1℃/min的速率 缓慢降温由31℃降至15℃;

[0047] 调节降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为40℃，控制结晶时间为100min，结晶 完成，关闭结晶循环泵，将母液排出称重取样;

[0048] S4.发汗：发汗调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶以10℃/min 的速率快速升温，由15℃升至28℃，以1℃/min的速率缓慢升温，由28℃升至33℃;

[0049] 二级结晶以10℃/min的速率快速升温，由15℃升至28℃，以1℃/min的速率缓慢升 温，由28℃升至33℃;

[0050] 保持降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度不变，控制发汗时间为40‑50min，发汗 完成将发汗液排出称重取样;

[0051] S5 .熔化：调节降膜结晶组件的冷热媒温度为45℃，熔融结晶产品，控制熔融时间 30min，熔融完成后将产品排出称重取样。

[0052] S6 .排出的结晶母液(即未来得及在结晶管管壁上结晶的5‑羟甲基糠醛随杂质一 起排出的液体)再次置于降膜结晶器中，按照步骤S3‑S5的步骤进行处理，得到一级回收(即 结晶母液再次处理得到的产品)。

[0053] 粗品纯度为98%，一级产品纯度为99.8%，二级产品(得到的一级产品作为结晶原 料，再次置于降膜结晶器中进行熔融结晶、发汗和融化后得到的产品)纯度为99.99%，一级 回收纯度为97%。

[0054] 实施例3

[0055] 一种5‑羟甲基糠醛的纯化方法，进行三级结晶+一级回收，具体步骤如下：

[0056] S1.预处理：将8L待处理5‑羟甲基糠醛结晶原料(即粗品)倒入原料罐中，启动降膜 结晶组件及循环保温组件的冷热媒预热设备，将冷热媒预热至42℃;

[0057] S2.启动结晶循环泵，控制流量为0.4m3/h，压力为0.04MPa，电机频率为13Hz; [0058] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由 42℃降至32℃，降温速率为5℃/min;随后以0.5℃/min的速率缓慢降温由32℃降至12℃;

[0059] 二级结晶和三级结晶快速降温由42℃降至32℃，降温速率为5℃/min;随后以0 .5℃/min的速率缓慢降温由32℃降至12℃;

[0060] 调节降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为37℃，控制结晶时间为95min，结晶完 成，关闭结晶循环泵，将母液排出称重取样;

[0061] S4 .发汗：发汗调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶以5℃/min 的速率快速升温，由12℃升至26℃，随后以0.5℃/min的速率缓慢升温，由26℃升至32℃;

[0062] 二级结晶和三级结晶以5℃/min的速率快速升温，由12℃升至26℃，以0 .5℃/min 的速率缓慢升温，由26℃升至32℃;

[0063] 保持降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度不变，控制发汗时间为40‑50min，发汗 完成将发汗液排出称重取样;

[0064] S5 .熔化：调节降膜结晶组件的冷热媒温度为45℃，熔融结晶产品，控制熔融时间 30min，熔融完成后将产品排出称重取样。

[0065] S6 .排出的结晶母液(即未来得及在结晶管管壁上结晶的5‑羟甲基糠醛随杂质一 起排出的液体)再次置于降膜结晶器中，按照步骤S3‑S5的步骤进行处理，得到一级回收(即 结晶母液再次处理得到的产品)。

[0066] 粗品纯度为92%，一级产品纯度为97%，二级产品纯度为99 .8%，三级产品(得到 的二级产品作为结晶原料，再次置于降膜结晶器中进行熔融结晶、发汗和融化后得到的产 品)纯度为99.99%，一级回收纯度为92%。

[0067] 对比例1

[0068] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0069] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由 40℃降至28℃，降温速率为2℃/min;以0.1℃/min的速率缓慢降温由28℃降至10℃，调节降 膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结晶循 环泵，将母液排出称重取样。

[0070] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为99.2%，得到的一级回收纯度为95%。

[0071] 对比例2

[0072] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0073] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至36℃，降温速率为2℃/min;以0.1℃/min的速率缓慢降温由36℃降至10℃，调节降 膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结晶循 环泵，将母液排出称重取样;

[0074] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为99%，得到的一级回收纯度为94%。

[0075] 对比例3

[0076] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0077] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至31℃，降温速率为2℃/min;以0 .1℃/min的速率缓慢降温由31℃降至9℃，调节降 膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结晶循 环泵，将母液排出称重取样。

[0078] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为99.5%，得到的一级回收纯度为96%。

[0079] 对比例4

[0080] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0081] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由 40℃降至31℃，降温速率为2℃/min;以0.1℃/min的速率缓慢降温由31℃降至16℃，调节降 膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结晶循 环泵，将母液排出称重取样。

[0082] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为99%，得到的一级回收纯度为95%。

[0083] 对比例5

[0084] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0085] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至31℃，降温速率为2℃/min;以0 .1℃/min的速率缓慢降温由31℃降至9℃，调节降 膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为34℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结晶循 环泵，将母液排出称重取样。

[0086] 采用本对比例的条件进行结晶，结晶管上未发现少许结晶物。

[0087] 对比例6

[0088] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0089] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至31℃，降温速率为2℃/min;以0 .1℃/min的速率缓慢降温由31℃降至9℃，调节降 膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为41℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结晶循 环泵，将母液排出称重取样。

[0090] 采用本对比例的条件进行结晶，结晶管上未发现少许结晶物。

[0091] 对比例7

[0092] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0093] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至31℃，降温速率为1℃/min;随后以0.1℃/min的速率缓慢降温由31℃降至10℃，调 节降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结 晶循环泵，将母液排出称重取样。

[0094] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为98.9%，得到的一级回收纯度为97%。

[0095] 对比例8

[0096] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0097] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至31℃，降温速率为11℃/min;随后以0 .1℃/min的速率缓慢降温由31℃降至10℃， 调节降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭 结晶循环泵，将母液排出称重取样。

[0098] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为98.9%，得到的一级回收纯度为97%。

[0099] 对比例9

[0100] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0101] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至31℃，降温速率为2℃/min;随后以0 .08℃/min的速率缓慢降温由31℃降至10℃，调节降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭结晶循环泵，将母液排出称重取样。

[0102] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为98.7%，得到的一级回收纯度为97.3%。

[0103] 对比例10

[0104] 除以下条件外，以与实施例1相同的方式纯化5‑羟甲基糠醛：

[0105] S3.熔融结晶：调节降膜结晶组件(即结晶管)的冷热媒温度，一级结晶快速降温由40℃降至31℃，降温速率为2℃/min;随后以0 .12℃/min的速率缓慢降温由31℃降至10℃， 调节降膜结晶循环保温组件的冷热媒温度为35℃，控制结晶时间为90min，结晶完成，关闭 结晶循环泵，将母液排出称重取样。

[0106] 粗品纯度为98%，得到的一级产品纯度为98.9%，得到的一级回收纯度为97%。

[0107] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。