摘要

本发明属于化工分离技术领域，具体公开了 一种冰晶丙烯酸的制备方法，包括如下步骤(1) 以粗丙烯酸水溶液作为原料，加入萃取剂，进行 萃取，将水相和有机相分开，使水溶性杂质留在 水相中，丙烯酸及其他油溶性杂质富集到有机相 中;向有机相加入阻聚剂，减压蒸馏，分离出萃取 剂和丙烯酸溶液;将得到的丙烯酸溶液再进行熔 融结晶处理，得到高纯度的冰晶丙烯酸。本方法 具有得到产品纯度高，产品指标稳定，便于连续 化生产，操作能耗低等优点，同时，结晶过程中， 没有丁二酸酐等杂质的析出而影响结晶过程及 丙烯酸的纯度，特别适合于以生物基为原料生产 得到的粗丙烯酸水溶液进行纯化。

权利要求书

1.一种冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以粗丙烯酸水溶液作为原料，加入萃取剂，进行萃取，将水相和有机相分开，使水溶 性杂质留在水相中，丙烯酸及其他油溶性杂质富集到有机相中;

(2)向有机相加入阻聚剂，减压蒸馏，分离出萃取剂和丙烯酸溶液;

(3)将得到的丙烯酸溶液再进行熔融结晶处理，得到高纯度冰晶丙烯酸产品。

2.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述粗 丙烯酸水溶液为通过生物基制备的丙烯酸水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸水溶液 中，按重量百分比计，包括：水25~45%，丙烯酸50~70%。

4.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述萃 取剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、柠檬酸三乙酯中的至少一种;

和/或，所述步骤(1)中，萃取剂的加入量为粗丙烯酸水溶液质量的0.5~1.0倍。

5.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述阻 聚剂选自氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪类化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，减压蒸 馏过程为：在8~12kPa蒸馏压力下，先蒸出乙酸乙酯，再降低压力至2~5kPa，蒸出丙烯酸溶 液。

7.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，蒸出的 丙烯酸溶液中丙烯酸质量百分数为96%以上。

8.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，蒸馏温 度为80~320℃。

9.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述熔融结晶方式为： 在搅拌状态下，将丙烯酸溶液缓慢降温，析出丙烯酸晶体，当结晶含量达到25~50%时，在 恒温状态下进行过滤，得到晶体和母液;将晶体和母液分开，晶体继续重复前述的结晶操 作，得到高纯度的冰晶丙烯酸晶体，而母液回收后通过反复结晶，最后得到的残液回收至步 骤(1)的粗丙烯酸水溶液中，一起进行萃取、减压蒸馏以及熔融结晶。

10.根据权利要求1所述的冰晶丙烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，得到 的冰晶丙烯酸晶体纯度大于等于99.7%。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及一种冰晶丙烯酸的制备方法。

背景技术

[0002] 丙烯酸是一种不饱和有机酸，分子内含有碳‑碳双键和羧基结构，因而可衍生出一 系列化合物，形成一大类丙烯酸产品。目前在现代化工领域中构成了独具特色的丙烯酸行 业，其与聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷一样成为丙烯重要的衍生物。丙烯酸优异的聚合和酯化 能力，为各种精细化学品的合成与制备提供了极为重要的中间体。丙烯酸的α、β位的氢容易 被取代，其羧基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等;其双键有双键的通性，化学性活泼，可以均 聚及共聚，聚合物用途十分广泛，是一种重要的化工原料;丙烯酸及其酯类可作为高分子的 单体;此外，还可作为粘合剂、涂料、树脂等的原料;由本品合成的树脂可分别用于制药、皮 革、纺织、造纸、化纤、橡胶、建材、塑料、包装材料、水处理、石油开采等工业方面。近年来，高 吸水性树脂的需求量越来越大，因此对原料丙烯酸的纯度要求也越来越高，因而，对于丙烯 酸的纯化也提出了新的要求。然而，由于丙烯酸含有碳碳双键，因此在高温环境下很容易聚 合，影响产品质量和收率。因此，开发一种应用于生产高纯度丙烯酸的纯化技术是非常重要 的。

发明内容

[0003] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种冰晶丙烯酸的制备方 法，本发明以丙烯酸溶液为原料，通过萃取，蒸发和结晶操作，得到高纯度的冰晶丙烯酸。 

[0004] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种冰晶丙烯酸的制备方法，包括 如下步骤：

[0005] (1)以粗丙烯酸水溶液作为原料，加入萃取剂，进行萃取，将水相(萃余相)和有机 相(萃取相)分开，使水溶性杂质留在水相中，丙烯酸及其他油溶性杂质富集到有机相中; 

[0006] (2)向有机相加入阻聚剂，减压蒸馏，分离出萃取剂和丙烯酸溶液;

[0007] (3)将得到的丙烯酸溶液再进行熔融结晶处理，得到高纯度冰晶丙烯酸产品。

[0008] 进一步，所述步骤(1)中，所述粗丙烯酸水溶液为通过生物基制备的丙烯酸水溶 液。

[0009] 进一步，所述粗丙烯酸水溶液中，按重量百分比计，包括：水25~45%，丙烯酸50~ 70%。

[0010] 进一步，所述步骤(1)中，所述萃取剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、柠檬酸三乙酯中的 至少一种。

[0011] 进一步，所述步骤(1)中，萃取剂的加入量为粗丙烯酸水溶液质量的0 .5~1 .0倍， 优选为0.6~0.8倍。

[0012] 进一步，所述步骤(2)中，所述阻聚剂选自氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪类化合物中的 至少一种。

[0013] 进一步，所述步骤(2)中，减压蒸馏过程为：在8~12kPa蒸馏压力下，先蒸出萃取 剂，再降低压力至2~5kPa，蒸出丙烯酸溶液。

[0014] 进一步，所述步骤(2)中，蒸出萃取剂时，蒸馏温度为80~320℃，优选为100~320 ℃;更优选地，当萃取剂选用乙酸乙酯和/或乙酸丙酯时，蒸馏温度为100~150℃，当萃取剂 选用柠檬酸三乙酯时，蒸馏温度为294~320℃。

[0015] 进一步，所述步骤(2)中，蒸出丙烯酸溶液时，蒸馏温度为30~100℃。

[0016] 进一步，所述步骤 (2)中，通过蒸馏得到的丙烯酸溶液中，丙烯酸质量百分数为 96%以上，优选为97~99%。

[0017] 进一步，所述步骤(3)中，所述熔融结晶方式为：在搅拌状态下，将丙烯酸溶液缓慢 降温，析出丙烯酸晶体，当结晶含量(即固含量)达到25~50%时，在恒温状态下进行过滤， 得到晶体和母液;将晶体和母液分开，晶体继续重复前述的结晶操作，得到高纯度的冰晶丙 烯酸晶体，而母液回收后通过反复结晶，最后得到的残液回收至步骤(1)的粗丙烯酸水溶液 中，一起进行萃取、减压蒸馏以及熔融结晶。

[0018] 可选地，降温至‑20~13℃析出丙烯酸晶体，优选为‑10~10℃，更优选为3~5℃。 

[0019] 可选地，过滤方式为旋转离心。

[0020] 可选地，过滤时恒温温度为‑20~10℃，优选为‑10~10℃，更优选为3~5℃。 

[0021] 进一步，所述步骤(3)中，得到的冰晶丙烯酸晶体纯度≥99.7%，优选≥99.8%。 

[0022] 如上所述，本发明的冰晶丙烯酸的制备方法，具有以下有益效果：

[0023] 本发明是以丙烯酸溶液作为原料，经过萃取、蒸馏、结晶的纯化操作得到高纯度的 冰晶丙烯酸产品。本方法具有得到产品纯度高，产品指标稳定，便于连续化生产，操作能耗 低等优点，同时，结晶过程中，没有丁二酸酐等杂质的析出而影响结晶过程及丙烯酸的纯 度。本方法适用于对丙烯酸水溶液进行纯化，特别适合于以生物基为原料生产得到的粗丙 烯酸水溶液。

附图说明

[0024] 图1显示为本发明冰晶丙烯酸的制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0025] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0026] 本发明提供了一种冰晶丙烯酸的制备方法，结合图1所示，以粗丙烯酸水溶液作为 原料，先经过萃取，将水相和有机相分开，使水溶性的杂质留在水相，丙烯酸及其他油溶性 杂质富集到有机相;萃取分液完成之后，向萃取相加入阻聚剂，混合均匀，再对萃取相进行 减压蒸馏，分离出萃取剂和丙烯酸;然后将得到的丙烯酸再进行熔融结晶处理，熔融结晶是 在搅拌的条件下，将丙烯酸熔融液逐渐降温，将丙烯酸结晶部分析出，将固含量达到25~ 50%左右时，控制结晶液的温度，将浆料在恒温的状态下进入到控温的过滤装置中，将母液 和晶体分开，母液回收后通过反复结晶，将母液中的丙烯酸进一步回收纯化，而离心得到的滤饼(即晶体)再进行熔融结晶，根据丙烯酸的纯度需求，进行下一级纯化处理，直至达到高纯度冰晶丙烯酸产品。

[0027] 具体的，所述粗丙烯酸水溶液为通过生物基制备的丙烯酸水溶液。

[0028] 具体的，所述粗丙烯酸水溶液中，按重量百分比计，包括：水25~45%，丙烯酸50~ 70%。

[0029] 具体的，萃取剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、柠檬酸三乙酯中的至少一种，萃取剂的 加入量为粗丙烯酸水溶液质量的0 .5‑1 .0倍;阻聚剂选自氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪类化合 物中的至少一种。

[0030] 具体的，减压蒸馏过程为：在8~12kPa蒸馏压力下，先蒸出萃取剂，再降低压力至2 ~5kPa，蒸出丙烯酸溶液。其中，蒸出萃取剂时，蒸馏温度为80~320℃，优选为100~320℃; 更优选地，当萃取剂选用乙酸乙酯和/或乙酸丙酯时，蒸馏温度为100~150℃，当萃取剂选 用柠檬酸三乙酯时，蒸馏温度为294~320℃。蒸出丙烯酸溶液时，蒸馏温度为30~120℃。

[0031] 具体的，通过蒸馏得到的丙烯酸溶液中，丙烯酸质量百分数为96%以上，优选为97 ~99%。

[0032] 具体的，所述熔融结晶方式为：在搅拌状态下，将丙烯酸溶液缓慢降温至‑20~13 ℃，析出丙烯酸晶体，当结晶含量(即固含量)达到25~50%时，在恒温状态下(‑20~10℃) 进行过滤，得到晶体和母液;将晶体和母液分开，晶体继续重复前述的结晶操作，得到高纯 度的冰晶丙烯酸晶体，而母液回收后通过反复结晶，最后得到的残液回收至粗丙烯酸水溶 液中，一起进行萃取、减压蒸馏以及熔融结晶。

[0033] 下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0034] 实施例1

[0035] 以下没有特殊说明的情况下，百分比含量均为重量百分比。

[0036] 以通过生物基制备的粗丙烯酸水溶液作为原料，粗丙烯酸水溶液中水的含量 45.2%，丙烯酸含量50.9%，羟基丙酸1.8%，甘油0.8%，其他1.3%。

[0037] 首先将粗丙烯酸水溶液加入0.7倍质量的乙酸乙酯，将两者充分混合后静置分液， 下层为水相，上层为油相，通过分液移除下层水相，上层油相加入氢醌单甲醚作为阻聚剂， 充分混合。将上述油相(萃取相)置于旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，蒸馏压力前期为10kPa， 蒸馏温度为120℃，蒸出乙酸乙酯;再进一步降低压力至3kPa，蒸馏温度为142℃，蒸出丙烯 酸溶液。通过萃取和蒸馏，得到98.6%的丙烯酸溶液。将丙烯酸溶液在带有搅拌的控温装置 中缓慢降温至5℃，缓慢析出晶体，控制结晶含量为35.0%时，再预先设置好温度(5℃)的过 滤装置(采用旋转刮刀式离心机)中过滤，得到晶体和母液，晶体可以继续重复刚才结晶操 作，得到纯度99.9%的冰晶丙烯酸晶体;而母液回收后根据上述方法反复结晶，最后得到的 残液回收至粗丙烯酸水溶液中。

[0038] 本实施例中粗丙烯酸水溶液在纯化过程中各成分含量变化情况及丙烯酸的单程 收率和综合收率如下表1所示。

[0039] 表1

[0040]

[0041] 实施例2

[0042] 以下没有特殊说明的情况下，百分比含量均为重量百分比。

[0043] 以通过生物基制备的粗丙烯酸水溶液作为原料，粗丙烯酸水溶液中25 .1%，丙烯 酸含量70.4%，马来酸酐2.1%，二聚体0.7%，丙烯醛1.1%，其他0.6%。

[0044] 首先将粗丙烯酸水溶液加入0.8倍质量的乙酸乙酯，将两者充分混合后静置分液， 下层为水相，上层为油相，通过分液移除下层水相，上层油相加入氢醌单甲醚作为阻聚剂， 充分混合。将上述油相(萃取相)置于旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，蒸馏压力前期为10kPa， 蒸馏温度为100℃，蒸出乙酸乙酯;再进一步降低压力至3kPa，蒸馏温度为72℃，蒸出丙烯酸 溶液。通过萃取和蒸馏，得到97.3%的丙烯酸溶液。将丙烯酸溶液在带有搅拌的控温装置中 缓慢降温至3℃，缓慢析出晶体，控制结晶含量为25.0%时，再预先设置好温度3℃的过滤装 置(采用旋转刮刀式离心机)中过滤，得到晶体和母液，晶体可以继续重复刚才结晶操作得 到纯度99 .8%的冰晶丙烯酸晶体;而母液回收后根据上述方法反复结晶，最后得到的残液 回收至粗丙烯酸水溶液中。

[0045] 本实施例中粗丙烯酸水溶液在纯化过程中各成分含量变化情况及丙烯酸的单程 收率和综合收率如下表2所示。

[0046] 表2

[0047]

[0048] 实施例3

[0049] 以下没有特殊说明的情况下，百分比含量均为重量百分比。

[0050] 以通过生物基制备的粗丙烯酸水溶液作为原料，粗丙烯酸水溶液中30 .2%，丙烯 酸含量65.3%，马来酸酐1.9%，二聚体0.9%，丙烯醛1.1%，其他0.6%。

[0051] 首先将粗丙烯酸水溶液加入0 .6倍质量的柠檬酸三乙酯，将两者充分混合后静置 分液，下层为水相，上层为油相，通过分液移除下层水相，上层油相加入氢醌单甲醚作为阻 聚剂，充分混合。将上述油相(萃取相)置于旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，蒸馏压力前期为 12kPa，蒸馏温度为295℃，蒸出柠檬酸三乙酯;再进一步降低压力至5kPa，蒸馏温度为79℃， 蒸出丙烯酸溶液。通过萃取和蒸馏，得到97.3%的丙烯酸溶液。将丙烯酸溶液在带有搅拌的 控温装置中，缓慢降温至3℃，缓慢析出晶体，控制结晶含量为50.0%时，再预先设置好温度(3℃)的过滤装置(采用旋转刮刀式离心机)中过滤，得到晶体和母液，晶体可以继续重复刚才结晶操作，得到纯度99.9%的冰晶丙烯酸晶体;而母液回收后根据上述方法反复结晶，最 后得到的残液回收至粗丙烯酸水溶液中。

[0052] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

图1