特有专利技术

一种己二胺工业提纯方法

摘要

本发明属于物料提纯技术领域，具体公开了一种己二胺工业提纯方法，包括：1)预冷结晶：将己二腈加氢反应产物由70~100℃冷却至55~63 ℃进行初次结晶，并将结晶与液料分离，收集液料;2)熔融结晶：采用降膜结晶器，将步骤1)中的液料降温至35~40℃进行结晶;3)部分熔融：升温至42~43℃，收集发汗液;4)熔化：升温至55℃ 以上，收集熔融液，作为下一级结晶的进料;5)重复步骤2)~4)1~3次进行多级结晶，收集熔融液，冷却结晶得到高纯度己二胺。本发明通过预冷结晶和多级结晶的方式，能得到纯度为 99 .99%的己二胺，且本发明的能耗比通过精馏工艺提纯己二胺的能耗更低，更满足节能环保的要求。

权利要求书

1.一种己二胺工业提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、预冷结晶：将己二腈加氢反应产物由70~100℃冷却至55~63℃进行初次结晶，并将结晶与液料分离，收集液料，得到55~63℃含己二胺的液料;

S2、熔融结晶：采用降膜结晶器，用冷热媒将降膜结晶器预热至53~60℃，将55~63℃ 含己二胺的液料加入降膜结晶器中并使液料沿降膜结晶器内结晶管的内壁流下，冷热媒和液料保持循环，以20~30℃/h降温至35~40℃，使液料中的己二胺结晶，并收集未结晶的残液;

S3、部分熔融：以6~30℃/h将冷热媒升温至42~43℃，保温循环10~45min，使步骤S2 中的己二胺结晶部分熔融，收集排出的发汗液，于降膜结晶器中得到己二胺晶层;

S4、熔化：将冷热媒的温度升高至55℃以上，将步骤S3中得到的己二胺晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料;

S5、重复步骤S2~S4的操作1~3次进行多级结晶，收集熔融液，冷却结晶得到高纯己二胺。

2.根据权利要求1所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：在步骤S1中，采用微熔体结晶器进行初次结晶，得到含有结晶颗粒的固液混合物，通过固液分离后得到结晶与液料。

3.根据权利要求2所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：在步骤S1中，将液料收集后作为预冷结晶的进料，重复1~3次后，收集液料至储存罐，并将储存罐内的液料用于步骤 S2。

4.根据权利要求1所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：所述方法采用三级结晶，包括：

(一)预冷结晶：将己二腈加氢反应产物由70~100℃冷却至55~63℃进行初次结晶，并将结晶与液料分离，收集液料，得到55~63℃含己二胺的液料;

(二)一级结晶：(a)熔融结晶：采用降膜结晶器，用冷热媒将降膜结晶器预热至53~60 ℃，将55~63℃含己二胺的液料加入降膜结晶器中并使液料沿降膜结晶器内结晶管的内壁流下，冷热媒和液料保持循环，以20~30℃/h降温至35~40℃，使液料中的己二胺结晶，并收集未结晶的残液;(b)部分熔融：以6~30℃/h将冷热媒升温至42~43℃，保温循环10~ 45min，使步骤(a)中的己二胺结晶部分熔融，收集排出的发汗液，于降膜结晶器中得到己二胺晶层;(c)熔化：将冷热媒的温度升高至55℃以上，将步骤(b)中得到的己二胺晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料;

(三)二级结晶：重复步骤(二)中(a)~(c)的操作;

(四)三级结晶：重复步骤(二)中(a)~(c)的操作;

(五)收集步骤(四)中得到的熔融液，冷却结晶得到高纯己二胺。

5.根据权利要求4所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：一级结晶步骤(b)中的发汗液、二级结晶步骤(a)中的残液集中回收，循环作为一级结晶的进料;

一级结晶步骤(c)中的熔融液、二级结晶步骤(b)中的发汗液和三级结晶步骤(a)中的残液集中回收，循环作为二级结晶的进料;

二级结晶步骤(c)中的熔融液、三级结晶步骤(b)中的发汗液集中回收，循环作为三级结晶的进料。

6.根据权利要求1所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：在步骤S1中，己二腈加氢

反应产物先在70~100℃下搅拌蒸发20min以上，再冷却至55~63℃进行初次结晶。

7.根据权利要求3所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：在步骤S1中，将液料收集在暂存罐内作为预冷结晶的进料。

8.根据权利要求1所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：在步骤S2中，液料循环过程中，液料进入循环罐中暂存。

9.根据权利要求1所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：在步骤S3中，保温循环 15min。

10.根据权利要求1所述的己二胺工业提纯方法，其特征在于：在步骤S2中，液料以400 ~500mL/min的速度循环。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及物料提纯技术领域，特别是涉及一种己二胺工业提纯方法。

背景技术

[0002] 己二胺，别名1，6‑二氨基己烷、1，6‑己二胺，是化工合成的重要原料之一，主要用于生产尼龙66和610树脂，可用于制作粘合剂、橡胶制品的添加剂，纺织和造纸工业的稳定剂、漂白剂、涂料等。己二胺的主要生产方法有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、己二酸法、丁二烯法等，其中，己内酰胺法和丁二烯法只适用于小规模生产，且因生产成本偏高而逐渐被淘汰，而己二腈法工艺简单、产品质量高、生产成本低而被广泛应用，因此，国内大规模生产己二胺基本均是采用己二腈法，其原理是通过己二腈催化加氢制备己二胺，其在工业上分为高压法和低压法。

[0003] 高压法和低压法的共同点是均采用加氢反应，不同点是采用的催化剂、反应压力和反应温度不同。高压法采用价格低廉的铁系催化剂，反应压力约为35 .2MPa，反应温度为 130~180℃。而低压法采用较为昂贵的镍基催化剂，反应温度约为70~100℃，压力约1 .8~ 2.7MPa，己二胺的选择性达99%。目前，生产己二胺的主导工艺路线是低压法生产工艺。

[0004] 在己二胺的实际生产过程中，还会发生一些副反应，主要副产物有1，2‑二氨基环己烷、N‑乙基乙二胺、6‑氨基己腈、2‑氨基环己醇、六亚甲基亚胺等物质，并且，产物中还混有多余的乙醇，上述物质的存在将会影响己二胺产品以及己二胺下游用户的产品质量，例如色度、纯度等。此外，己二腈加氢反应器返回管经常发生因催化剂流动不畅导致堵塞的现象，给己二腈加氢反应器的日常运转带来很大压力，一般反应器发生堵塞而处理不及时，将加大副反应发生程度，从而增加副产物的生成量，更不利于己二胺产品的质量。

[0005] 为了提高己二胺产品的纯度，目前通常采用精馏工艺提纯己二胺，然而，精馏工艺主要是利用混合物中各组分挥发度不同而将各组分加以分离的一种技术，其能耗比较高，而且得到的己二胺产品的纯度能达到99%，却难以达到99.9%以上。

[0006] 因此，亟需研发一种能耗低于精馏工艺能耗的、适用于己二胺的工业提纯方法。

发明内容

[0007] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种己二胺工业提纯方法，用于解决现有技术中采用精馏工艺提纯己二胺能耗较高的问题。

[0008] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种己二胺工业提纯方法，包括以下步骤：

[0009] S1、预冷结晶：将己二腈加氢反应产物由70~100℃冷却至55~63℃进行初次结晶，并将结晶与液料分离，收集液料，得到55~63℃含己二胺的液料;

[0010] S2、熔融结晶：采用降膜结晶器，用冷热媒将降膜结晶器预热至53~60℃，将55~ 63℃含己二胺的液料加入降膜结晶器中并使液料沿降膜结晶器内结晶管的内壁流下，冷热媒和液料保持循环，以20~30℃/h降温至35~40℃，使液料中的己二胺结晶，并收集未结晶的残液;

[0011] S3、部分熔融：以6~30℃/h将冷热媒升温至42~43℃，保温循环10~45min，使步骤S2中的己二胺结晶部分熔融，收集排出的发汗液，于降膜结晶器中得到己二胺晶层;

[0012] S4、熔化：将冷热媒的温度升高至55℃以上，将步骤S3中得到的己二胺晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料;

[0013] S5、重复步骤S2~S4的操作1~3次进行多级结晶，收集熔融液，冷却结晶得到高纯己二胺。

[0014] 由于己二腈加氢反应产物的温度本就在70~100℃，为获得己二胺结晶产物而进行熔融结晶时本就需要进行降温，因此，本方案中，在己二腈加氢反应产物降温的过程中，顺势对己二腈加氢反应产物进行预冷结晶(本方案的步骤S1)，以便己二腈加氢反应产物中的2‑氨基环己醇、六亚甲基亚胺在该步骤中结晶(2‑氨基环己醇的熔点为65℃，六亚甲基亚胺的熔点为263℃，而预冷结晶步骤中设置的结晶温度为55~63℃)，从而除去2‑氨基环己醇和六亚甲基亚胺。

[0015] 在本方案的步骤S2中，采用降膜结晶器对液料进行降膜结晶，将液料的温度降温至己二胺熔点(42℃)稍低的温度(35~40℃)，这个降温过程，由冷热媒主导进行，冷热媒包裹结晶管外壁，液料沿结晶管内壁流下，己二胺晶体在冷表面(结晶管内壁)上生成、生长，结晶晶层与母液有较为明显的界面，从而实现结晶晶层与母液的分离(N‑乙基乙二胺和6‑ 氨基己腈的熔点分别为1 .63℃、‑31 .3℃，因此N‑乙基乙二胺和6‑氨基己腈留在母液中)，未结晶的残液被收集起来。

[0016] 在本方案的步骤S3中，为提高纯度，己二胺结晶后，对结晶进行加热，使得晶层温度上升至己二胺熔点附近，从而进行发汗，带走一些包裹的具有较低熔点的杂质如1，2‑二氨基环己烷和吸收的母液，留下熔点较高的己二胺，从而提高己二胺结晶的纯度。发汗的温度逐渐升高，直至升高中至发汗终温，发汗终温达到或超过纯品己二胺的熔点。

[0017] 在本方案的步骤S4中，将温度升高至超过纯品己二胺的熔点，使得全部己二胺结晶溶化。

[0018] 本方案的步骤S2、步骤S3和步骤S4构成一级结晶的过程，为了进一步提高己二胺产品纯度，可进行多级结晶，以前一级结晶的熔融液作为进料再次结晶，如此，己二胺的纯度逐渐升高，最终得到99.99%以上纯度的己二胺产品。

[0019] 可选地，在步骤S1中，采用微熔体结晶器进行初次结晶，得到含有结晶颗粒的固液混合物，通过固液分离后得到结晶与液料。

[0020] 本方案中，通过微熔体结晶器进行初次结晶，能够得到含有结晶颗粒的固液混合物，将固液混合物通过固液分离方式即可得到液料，这样就能够避免结晶一直附在结晶器内壁上。

[0021] 可选地，在步骤S1中，将液料收集后作为预冷结晶的进料，重复1~3次后，收集液料至储存罐，并将储存罐内的液料用于步骤S2。

[0022] 本方案中，将液料循环结晶，从而尽可能地将2‑氨基环己醇和六亚甲基亚胺这两种杂质除去。

[0023] 可选地，所述方法采用三级结晶，包括：

[0024] (一)预冷结晶：将己二腈加氢反应产物由70~100℃冷却至55~63℃进行初次结晶，并将结晶与液料分离，收集液料，得到55~63℃含己二胺的液料;

[0025] (二)一级结晶：(a)熔融结晶：采用降膜结晶器，用冷热媒将降膜结晶器预热至53 ~60℃，将55~63℃含己二胺的液料加入降膜结晶器中并使液料沿降膜结晶器内结晶管的内壁流下，冷热媒和液料保持循环，以20~30℃/h降温至35~40℃，使液料中的己二胺结晶，并收集未结晶的残液;(b)部分熔融：以6~30℃/h将冷热媒升温至42~43℃，保温循环 10~45min，使步骤(a)中的己二胺结晶部分熔融，收集排出的发汗液，于降膜结晶器中得到己二胺晶层;(c)熔化：将冷热媒的温度升高至60℃以上，将步骤(b)中得到的己二胺晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料;

[0026] (三)二级结晶：重复步骤(二)中(a)~(c)的操作;

[0027] (四)三级结晶：重复步骤(二)中(a)~(c)的操作;

[0028] (五)收集步骤(四)中得到的熔融液，冷却结晶得到高纯己二胺。

[0029] 本方案中，采用预冷结晶和三级结晶的方式提纯己二胺，从而得到高纯度己二胺产品。

[0030] 可选地，一级结晶步骤(b)中的发汗液、二级结晶步骤(a)中的残液集中回收，循环作为一级结晶的进料;

[0031] 一级结晶步骤(c)中的熔融液、二级结晶步骤(b)中的发汗液和三级结晶步骤(a) 中的残液集中回收，循环作为二级结晶的进料;

[0032] 二级结晶步骤(c)中的熔融液、三级结晶步骤(b)中的发汗液集中回收，循环作为三级结晶的进料。

[0033] 本方案中，合理化利用各级结晶过程中产生的残液、发汗液，在获得高纯度己二胺产品的同时，提高己二胺产品的产率。

[0034] 可选地，在步骤S1中，己二腈加氢反应产物先在70~100℃下搅拌蒸发20min以上，再冷却至55~63℃进行初次结晶。

[0035] 本方案中，在己二腈加氢反应产物预冷结晶前先除去混在其中的乙醇。

[0036] 可选地，在步骤S1中，将液料收集在暂存罐内作为预冷结晶的进料。

[0037] 本方案中，液料收集在暂存罐内，以便液料在微熔体结晶器中循环。

[0038] 可选地，在步骤S2中，液料循环过程中，液料进入循环罐中暂存。

[0039] 本方案中，液料进入循环罐中暂存，以便液料在降膜结晶器中循环。

[0040] 可选地，在步骤S3中，保温循环15min。

[0041] 可选地，在步骤S2中，液料以400~500mL/min的速度循环。

[0042] 如上所述，本发明的一种己二胺工业提纯方法，具有以下有益效果：本发明中，合理利用了己二腈加氢反应产物的热量，且不需要对己二腈加氢反应产物进行蒸馏等操作以获得己二胺粗品，再将己二胺粗品通过精馏工艺提纯得到高纯度己二胺产品。即，本发明能够直接利用己二腈加氢反应产物作为原料进行高纯度己二胺产品的制取。

[0043] 而且，相较于现有技术中采用精馏工艺提纯己二胺产品而言，本方案所需的热量少、能耗低，仅是精馏工艺提纯己二胺产品能耗的20%~25%，并且，本方案在能耗较低的前提下，能够获得纯度为99.99%以上的己二胺产品。

附图说明

[0044] 图1显示为本发明实施例中己二胺工业纯化方法的工艺流程图;

[0045] 图2显示为本发明实施例中己二胺三级结晶工艺流程图;

[0046] 图3显示为本发明实施例中微熔体结晶器的剖视图;

[0047] 图4显示为图3中A的放大示意图;

[0048] 图5显示为图3中结晶破碎腔的放大示意图;

[0049] 图6显示为图5中涡轮叶片的左视图。

具体实施方式

[0050] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0051] 说明书附图中的附图标记包括：搅拌式蒸发器1、微熔体结晶器2、固液分离机3、暂存罐4、储存罐5、降膜结晶器6、循环罐7、冷热媒循环泵8、液料循环泵9、冷热媒温控系统10、残液罐11、中间罐一12、中间罐二13、中间罐三14、产品罐15、壳体16、冷热媒进管17、冷热媒出管18、结晶管19、结晶腔20、结晶破碎腔21、收缩段211、喉口段212、扩张段213、刮晶网格 22、横杆23、圆盘24、转杆25、圆柱26、套筒27、进液管28、晶种投加管29、阀门30、破碎件31、支撑网格311、刺突312、转轴313、防脱件3131、涡轮叶片314、支杆315、圆筒316。

[0052] 实施例1

[0053] 如图1和图2所示，本实施例提供一种己二胺工业提纯方法，在降膜结晶器中采用三级结晶方式，具体包括以下步骤：

[0054] 步骤一、搅拌蒸发：采用搅拌式蒸发器1，将己二腈加氢反应产物(含己二胺的液料)在79℃下搅拌蒸发20min，将己二腈加氢反应产物中的乙醇脱除。

[0055] 步骤二、预冷结晶：采用微熔体结晶器2进行预冷结晶，结合图3所示，微熔体结晶器2包括壳体16，壳体16的内部空间连通有冷热媒进管17和冷热媒出管18。壳体16内设有若干结晶管19，本实施例中，结晶管19的数量为三根(需要说明的是，本领域技术人员，在阅读本实施例后，能够根据实际生产需求，在壳体16内设计合适数量的结晶管19)，每根结晶管 19内设有结晶腔20和结晶破碎腔21。

[0056] 结晶腔20内设有用于刮除结晶腔20内壁上结晶的刮晶机构，刮晶机构包括刮晶网格22和用于驱动刮晶网格22滑动的驱动组件，刮晶网格22贴合于结晶腔20的内壁设置。结合图4所示，驱动组件包括横杆23、圆盘24和转杆25，横杆23的右端与刮晶网格22铰接，横杆 23的左端与圆盘24偏心转动连接，具体地，圆盘24上焊接有偏心设置的圆柱26，横杆23的左端焊接有套筒27，套筒27套接于圆柱26上。转杆25与结晶腔20的侧壁密封转动连接，且转杆 25远离圆盘24的一端伸出结晶管19设置。本实施例中，转杆25位于壳体16外，从而避免转杆25贯穿壳体16的侧壁。

[0057] 由于结晶管19的数量为三根，因此，转杆25的数量也为三根，转杆25的驱动方式可以是工作人员手动驱动，也可以是电机驱动。本实施例中，选择电机驱动转杆25，并且，电机的数量为一个，具体地，电机的输出端同轴固定连接有主动轴，每根转杆25上同轴固定连接有从动齿，主动轴上同轴固定连接有与从动齿啮合的主动齿，如此，通过主动齿与从动齿的啮合，同时带动三根转杆25转动。

[0058] 结晶管19的左端连通有进液管28(进液管28同时与三根结晶管19连通，从而向结晶管19内输入液料)，结晶管19的左端还连通有晶种投加管29，晶种投加管29上安装有两个阀门30，两个阀门30按照“一开一关”的模式工作，以便工作人员向结晶腔20内投加晶种，并避免结晶腔20内的液体物料经晶种投加管29溢出。

[0059] 结晶破碎腔21内按物料流动方向依次设有收缩段211、喉口段212和扩张段213，结晶破碎腔21内设有破碎件31，具体地，结合图5所示，破碎件31位于喉口段212和扩张段213 内，位于喉口段212内的破碎件31包括转动连接于结晶破碎腔21内的转轴313，具体地，收缩段211的内壁上焊接有支杆315，支杆315的底端焊接有圆筒316，转轴313的左端与转筒同轴转动连接，转轴313上还焊接有用于防止转轴313脱离圆筒316的防脱件3131。转轴313上焊接有若干涡轮叶片314，本实施例中，涡轮叶片314的数量为八片，且每四片涡轮叶片314为一组(如图6所示)。位于扩张段213内的破碎件31包括支撑网格311，支撑网格311焊接于扩张段213的内壁上，支撑网格311的左侧壁上焊接有若干用于破碎结晶的刺突312，刺突312 呈锥形。支撑网格311的网孔的边长在一厘米以上，避免结晶堵塞支撑网格311。

[0060] 使用时，用冷热媒(本实施例中冷热媒采用导热油)将微熔体结晶器2预热至70℃，将步骤一中脱除乙醇后的己二腈加氢反应产物加入微熔体结晶器2中，冷热媒和脱除乙醇后的己二腈加氢反应产物保持循环，冷热媒的温度以15~25℃/h的速度降低(冷热媒的温度由冷热媒温控系统进行控制，微熔体结晶器2的冷热媒温控系统未显示)，在38~60min 内，使液料的温度缓慢降低至62 .5℃，2‑氨基环己醇和六亚甲基亚胺在结晶腔20的冷却面上结晶，结晶过程中，每隔4~6min，工作人员启动电机30~50s，转杆25在电机的驱动下发生转动，从而带动圆盘24转动，进而使得横杆23发生左右移动，于是，横杆23带动刮晶网格 22左右往复滑动，将结晶腔20内壁上的结晶刮下，被刮下的结晶颗粒较大，从而得到含大颗粒结晶的固液混合物，随后，固液混合物流入结晶破碎腔21内，且固液混合物流经收缩段 211后流速增大，因此固液混合物在喉口段212内的流速较大，固液混合物冲击在涡轮叶片 314上，涡轮叶片314带动转轴313发生转动，转动的涡轮叶片314对固液混合物中的大颗粒结晶施加剪切力，使得大颗粒结晶破碎，形成微颗粒结晶，释放大颗粒结晶中包裹的母液，完成初次破碎。上述过程中，可能有部分大颗粒结晶未被破碎，因此，该部分大颗粒结晶撞击在支撑网格311和刺突312上，实现二次破碎，确保大颗粒结晶的破碎效果，减少未破碎的大颗粒结晶量，进一步减少结晶颗粒包裹的母液(即减少己二胺在此步骤中的去除量，提高己二胺的收率)，并得到含微颗粒结晶的流体(微熔体)。然后，采用固液分离机3(如离心机)，对微熔体进行固液分离，而后得到结晶与液料，暂存罐4用于暂存液料，以便液料循环，液料循环3次后，液料中的2‑氨基环己醇和六亚甲基亚胺基本已经完全结晶，液料进入储存罐5保存。

[0061] 步骤三、一级结晶：(a)熔融结晶：采用降膜结晶器6，用冷热媒(本实施例中冷热媒采用导热油)将降膜结晶器6预热至55℃，将62 .5℃左右的步骤二中储存罐5中的液料加入降膜结晶器6中并使液料沿降膜结晶器6内结晶管的内壁流下，冷热媒和液料保持循环，具体地，液料在循环过程中进入循环罐7，以便液料循环，液料循环的速度为500mL/min，此外，冷热媒的循环依靠冷热媒循环泵8得以实现，液料的循环依靠液料循环泵9得以实现。冷热媒以20~30℃/h的速度降温(冷热媒的温度由冷热媒温控系统进行控制)，在45~68min内，使液料降温至约40℃，液料中的己二胺在降膜结晶器6的结晶管内壁上结晶，而未结晶的残液C1排入残液罐11;(b)部分熔融：以6℃/h将冷热媒升温至42℃，加热20min，冷热媒保持42 ℃循环15min，使步骤(a)中的己二胺结晶部分熔融，收集排出的发汗液H1，发汗液H1排入中间罐一12，于降膜结晶器6中得到己二胺晶层;(c)熔化：将冷热媒的温度升高至55℃，将步骤(b)中得到的己二胺晶层全部熔融，收集熔融液R1，熔融液R1排入中间罐二13，作为下一级结晶的进料。至此，完成一级结晶。

[0062] 步骤四、二级结晶：将中间罐二13中的熔融液R1作为二级结晶的进料，中间罐二13 中的不纯物料依旧以500mL/min的速度在降膜结晶器6内循环，并以液膜的形式沿着起始温度为55℃的结晶管内壁流下，随着温度在45min内缓慢降至约40℃，己二胺结晶附于结晶管内壁上，未结晶残液C2排入中间罐一12。然后，冷热媒的温度以6℃/h升温至42 .3℃，加热 23min，冷热媒保持42 .3℃循环10min，己二胺结晶部分熔融，收集排出的发汗液H2，发汗液 H2排入中间罐二13。最后，冷热媒升温至55℃，己二胺晶层完全熔化，收集熔融液R2，熔融液 R2排入中间罐三14，作为下一级结晶的进料。至此，完成二级结晶。

[0063] 步骤五、三级结晶：将中间罐三14中的熔融液R2作为三级结晶的进料，中间罐三14 中的不纯物料依旧以500mL/min的速度在降膜结晶器6内循环，并以液膜的形式沿着起始温度为55℃的结晶管内壁流下，随着温度在45min内缓慢降至约40℃，己二胺结晶附于结晶管内壁上，未结晶残液C3排入中间罐二13。然后，冷热媒的温度以6℃/h升温至42 .8℃，加热 28min，冷热媒保持42 .8℃循环10min，己二胺结晶部分熔融，收集排出的发汗液H3，发汗液 H3排入中间罐三14。最后，冷热媒升温至55℃，己二胺晶层完全熔化，收集熔融液R3，熔融液 R3排入产品罐15。至此，完成三级结晶。

[0064] 经过上述搅拌蒸发、预冷结晶以及一级、二级、三级结晶，乙醇在搅拌蒸发步骤除去，部分杂质(2‑氨基环己醇和六亚甲基亚胺)在预冷结晶步骤除去，余下杂质(1，2‑二氨基环己烷、N‑乙基乙二胺和6‑氨基己腈)被浓缩在结晶残留物中，完成己二胺结晶精制处理，得到纯度为99.99%的己二胺产品，收率为95%，且本实施例每吨产品的提纯能耗仅占精馏工艺下每吨产品提纯能耗的20%左右。

[0065] 实施例2

[0066] 本实施例与实施例1的不同之处仅在于：本实施例按照实施例1的方法，在步骤一中，搅拌蒸发的时间为25min。

[0067] 在步骤二中，冷热媒的温度以15~25℃/h的速度降低，在38~60min内，使液料的温度缓慢降低至63℃。

[0068] 在步骤三的(a)中，冷热媒以20~30℃/h的速度降温，在45~68min内，使液料降温至40.5℃;在步骤三的(b)中，以6℃/h将冷热媒升温至42℃，加热15min，冷热媒保持42℃循环15min。

[0069] 在步骤四中，液料的温度在45min内缓慢降至约40 .5℃，然后，冷热媒的温度以6℃/h升温至42.5℃，加热20min，冷热媒保持42.5℃循环15min。

[0070] 在步骤五中，液料的温度在45min内缓慢降至约40 .5℃，然后，冷热媒的温度以6 ℃/h升温至42.8℃，加热23min，冷热媒保持42.8℃循环15min。

[0071] 本实施例所得到的己二胺产品的纯度达到99.99%，收回来为97%，且本实施例每吨产品的提纯能耗仅占精馏工艺下每吨产品提纯能耗的21%左右。

[0072] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。