特有专利技术

一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料及其制备

摘要

本发明公开了一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料由CoTe纳米线分散于石墨烯纳米片中。该制备方法包括将氧化石墨烯超声分散于N ,N-二甲基甲酰胺和和水的混合液中，加入乙酸钴、NaOH和水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，再加入亚碲酸钠和十二烷基硫酸钠，进行加热反应。该CoTe纳米线-石墨烯复合材料不仅具有较大的充放电容量和较好的导电性，而且更有利于电化学过程的进行。不仅如此，采用一锅法，不仅步骤简单，可操作性强，而且易于控制，具有较高的推广应用价值，对后续基于CoTe的储能器件的制备和应用提供了极大的便利。

1.一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料由CoTe纳米线分散于石墨烯纳米片中。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，CoTe纳米线的长度为1-5μm。

3.一种权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺和和水的混合液中，在混合条件下加入乙酸钴、NaOH和水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，

再在混合条件下，加入亚碲酸钠和十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行加热反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，乙酸钴和亚碲酸钠的摩尔比为1：0.9-1.1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，相对于20mL的水，氧化石墨烯的用量为45- 135g，N ,N-二甲基甲酰胺的用量为18-22mL，乙酸钴的用量为0 .8-1 .4mmol，NaOH的用量为 0.3-0.5g，水合肼的用量为1.5-2.5mL，十二烷基硫酸钠的用量为0.2-0.35g。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，水合肼的质量分数为70%-80%。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，加热反应的温度为180-220℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，加热反应的时间为16-30h。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其中，还包括对加热反应后得到的复合材料进行清洗、烘干的步骤。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，清洗剂选用水和/或乙醇。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学材料，具体地，涉及一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 与锂离子电池相比，钠离子电池的电极材料更加丰富，来源更加广泛，价格更加低廉，更适合未来的大规模储能设备，3C数码产品以及电动车的使用。因此在大规模的应用中钠离子电池具有更大的优势。随着钠离子电池引起越来越多的关注，对钠离子电池的研究也越来越广泛，有望形成新一代综合效能优异的储能电池新体系。

[0003] 电极材料是决定钠离子电池性能的最重要因素之一，为了得到各方面具有更好特性的钠离子电池的电极材料，人们进行了深入的研究以期得到理想的电极材料，而不断开发新而有用的材料是解决能源问题的重大突破口。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料及其制备方法，CoTe纳米线-石墨烯复合材料不仅具有较大的充放电容量，而且结合了CoTe纳米线和石墨烯的双重优点，不仅具有较好的导电性，而且更有利于电化学过程的进行。不仅如此，本发明提供的 CoTe纳米线-石墨烯复合材料的制备方法，采用一锅法，不仅步骤简单，可操作性强，而且易于控制，具有较高的推广应用价值，对后续基于CoTe的储能器件的制备和应用提供了极大的便利。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料，所述复合材料由CoTe纳米线分散于石墨烯纳米片中。

[0006] 本发明还提供一种前文所述的复合材料的制备方法，所述方法包括：将氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺和和水的混合液中，在混合条件下加入乙酸钴、NaOH和水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，再在混合条件下，加入亚碲酸钠和十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行加热反应。

[0007] 通过上述技术方案，本发明提供了一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料的制备方法，而在探索制备CoTe纳米线-石墨烯复合材料的过程中，我们查阅了大量的文献，发现现有文献中合成CoTe的方法有溶剂热法和煅烧法，合成的CoTe有纳米管，纳米颗粒和纳米线等形貌，而CoTe大多通过水热合成法，一般采用硝酸钴，氯化钴等为钴源，碲粉，亚碲酸等为碲源。为了得到CoTe纳米线-石墨烯复合材料，我们将石墨烯添加入制备CoTe材料的过程中，但是，尝试多次，均不能得到CoTe纳米线-石墨烯复合材料。对此，我们进行了深入的探索，发现，采用本发明提供的制备方法，能够得到CoTe纳米线-石墨烯复合材料，即CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，CoTe纳米线分散在石墨烯纳米结构的表面，或部分被石墨烯纳米结构所包覆，不仅如此，本发明采用一锅法，不仅步骤简单，可操作性强，而且易于控制，具有较高的推广应用价值，对后续基于CoTe的储能器件的制备和应用提供了极大的便利。

[0008] 经验证，得到的复合材料由CoTe纳米线-石墨烯复合而成，兼具二者的优点，且具有较大的充放电容量。本发明提供的CoTe纳米线-石墨烯复合材料由CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，不仅具备了CoTe半导体的较好的电催化性能，而且兼具了石墨烯和CoTe 纳米线的导电特性，不仅如此，本发明的复合材料具有较大的充放电容量。

[0009] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0010] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0011] 图1是实施例1制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的扫描电镜照片;

[0012] 图2是实施例2制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的扫描电镜照片;

[0013] 图3是实施例3制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的扫描电镜照片;

[0014] 图4是实施例4制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的扫描电镜照片;

[0015] 图5是实施例5制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的扫描电镜照片;

[0016] 图6是实施例6制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的扫描电镜照片;

[0017] 图7是实施例1制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的X射线衍射图;

[0018] 图8是实施例1制备的CoTe纳米线-石墨烯复合材料的拉曼图谱;

[0019] 图9是实施例1中的CoTe纳米线-石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的充放电图。

具体实施方式

[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0022] 本发明提供了一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料，所述复合材料由CoTe纳米线分散于石墨烯纳米片中。

[0023] 本发明提供的CoTe纳米线-石墨烯复合材料由CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，即CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，CoTe纳米线分散在石墨烯纳米结构的表面，或部分被石墨烯纳米结构所包覆，不仅具备了CoTe半导体的较好的电催化性能，而且兼具了石墨烯和CoTe纳米线的导电特性，不仅如此，本发明的复合材料具有较大的充放电容量。

[0024] 在本发明一种优选的实施方式中，复合材料中CoTe纳米线的长度为1-5μm。

[0025] 本发明还提供一种前文所述的复合材料的制备方法，所述方法包括：将氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺和和水的混合液中，在混合条件下加入乙酸钴、NaOH和水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，再在混合条件下，加入亚碲酸钠和十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行加热反应。

[0026] 通过上述技术方案，本发明提供了一种CoTe纳米线-石墨烯复合材料的制备方法，而在探索制备CoTe纳米线-石墨烯复合材料的过程中，我们查阅了大量的文献，发现现有文献中合成CoTe的方法有溶剂热法和煅烧法，合成的CoTe有纳米管，纳米颗粒和纳米线等形貌，而CoTe大多通过水热合成法，一般采用硝酸钴，氯化钴等为钴源，碲粉，亚碲酸等为碲源。为了得到CoTe纳米线-石墨烯复合材料，我们将石墨烯添加入制备CoTe材料的过程中，但是，尝试多次，均不能得到CoTe纳米线-石墨烯复合材料。对此，我们进行了深入的探索，发现，采用本发明提供的制备方法，能够得到CoTe纳米线-石墨烯复合材料，即CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中：CoTe纳米线分散在石墨烯纳米结构的表面，或部分被石墨烯纳米结构所包覆，不仅如此，本发明采用一锅法，不仅步骤简单，可操作性强，而且易于控制，具有较高的推广应用价值，对后续基于CoTe的储能器件的制备和应用提供了极大的便利。

[0027] 经验证，得到的复合材料由CoTe纳米线-石墨烯复合而成，兼具二者的优点，且具有较大的充放电容量。本发明提供的CoTe纳米线-石墨烯复合材料由CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，不仅具备了CoTe半导体的较好的电催化性能，而且兼具了石墨烯和CoTe 纳米线的导电特性，不仅如此，本发明的复合材料具有较大的充放电容量。

[0028] 其中，对于乙酸钴和亚碲酸钠的摩尔比，可在较宽范围内进行选择，为了得到形貌可控的CoTe纳米线-石墨烯复合材料，在本发明一种优选的实施方式中，乙酸钴和亚碲酸钠的摩尔比为1：0.9-1.1。

[0029] 对于，各组分的添加量，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，相对于20mL的水，氧化石墨烯的用量为45-135g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为18-22mL，乙酸钴的用量为0.8-1 .4mmol，NaOH的用量为0.3-0.5g，水合肼的用量为1 .5-2.5mL，十二烷基硫酸钠的用量为0.2-0.35g。

[0030] 其中，水合肼的质量分数可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，水合肼的质量分数为70%-80%。

[0031] 当然，对于反应条件，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，加热反应的温度为180-220℃。

[0032] 而对于反应条件，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，加热反应的时间为16-30h。

[0033] 在本发明一种优选的实施方式中，还包括对加热反应后得到的复合材料进行清洗、烘干的步骤。

[0034] 在本发明一种优选的实施方式中，清洗剂选用水和/或乙醇。

[0035] 对于，上述技术方案中的混合方式，可以有多种选择，例如搅拌、震荡、超声分散等，只要使得混合物处于非静止的状态即可实现本发明，在此不再赘述。

[0036] 对于混合的时间，可在较宽范围内进行调整，只要能够使得混合液或混合物处于均匀的状态，即可。

[0037] 在上述技术方案中，对于氧化石墨烯(GO)，可采用市售品，也可采用现有技术中的技术方案 (例如R .L .Liu ,X .Xi ,X .Xing ,D .Q .Wu ,A facile biomass based approach towards hierarchically porous nitrogen-doped carbon acrogcls,RSC Adv,2016,6, 83613 .)自行制备，在此，本发明没有特殊要求。而在本发明中，为了节约成本，采用自行制备的氧化石墨烯。

[0038] 氧化石墨烯的制备方法可以采用如下步骤：将在1 000mL烧杯中加入230mL浓硫酸，放入冰水浴中，温度降到4℃时，加入10g天然石墨，搅拌均匀。温度升至10～15℃,加入高锰酸钾;反应温度维持在10～15℃之间，并搅拌90min;移至35℃的水浴锅中，搅拌30min，升温至90℃搅拌30min。然后缓慢加蒸馏水至800～1 000mL，加入双氧水(5%)至不产生气泡为止，用稀盐酸过滤至没有硫酸根为止。然后蒸馏水洗至中性，60℃烘干，研磨，得到氧化石墨烯(GO)。

[0039] 也可以采用如下方法：称取5克石墨粉与3 .75克NaNO3 ,并混合于烧杯中。随后， 150mL浓硫酸在磁力搅拌器下慢慢加入。接下来，20克KMnO4分批次在半个小时之内加入，保持搅拌状态约20小时，直至搅拌子不能转动，后将制得的混合物搁置5天。再之，500mL去离子水倒入体系，30mLH2O2随之加入，紧接着混合物颜色变为棕黄。将上述物质离心透析7天完全去除体系中的金属离子和酸，干燥。在后文的实施例中，采用本方法制备氧化石墨烯。

[0040] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0041] 实施例1

[0042] 将95克GO超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0 .4g的NaOH和2mL质量分数为80%的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol 的亚碲酸钠和0 .28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应 24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。

[0043] 其结果如附图1、图7、图8所示。

[0044] 从图1中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1-5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe 纳米线与石墨烯的质量比约为2:1。

[0045] 从图7中X射线衍射图中能够看到所得到的复合材料的衍射峰与CoTe标准卡片的衍射峰完全对上，证实了我们得到了结晶性良好的复合材料。

[0046] 从图8拉曼图中很明显的看到在1351cm-1和1600cm-1的拉曼位移处有两组强峰，分别对应碳的D带和G带，从而说明了复合材料中有石墨烯的存在。

[0047] 综上，我们制备了CoTe纳米线-石墨烯复合材料。

[0048] 实施例2

[0049] 将45克GO超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0 .4g的NaOH和2mL质量分数80%的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol的亚碲酸钠和0 .28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。

[0050] 其结果如附图2所示，从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1-5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为4：1。

[0051] 实施例3

[0052] 将65克GO超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0 .4g的NaOH和2mL质量分数为80%的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol的亚碲酸钠和0 .28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应 24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。

[0053] 其结果如附图3所示。从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1-5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为3：1。

[0054] 实施例4

[0055] 将115克GO超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0 .4g的NaOH和2mL质量分数为80%的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol 的亚碲酸钠和0 .28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应 24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。

[0056] 其结果如附图4所示，从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1-5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为1.5:1。

[0057] 实施例5

[0058] 将135克GO超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0 .4g的NaOH和2mL质量分数为80%的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol 的亚碲酸钠和0 .28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应 24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。

[0059] 其结果如附图5所示，从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1-5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为1:1。

[0060] 实施例6

[0061] 将95克GO超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入2mmol乙酸钴，0 .4g的NaOH和2mL质量分数为80%的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入2mmol 的亚碲酸钠和0 .28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应 24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。

[0062] 结果如图6所示，从扫描图中知大量的CoTe纳米颗粒及少量的CoTe纳米线分散在石墨烯纳米片上，尺寸在几个微米左右，石墨烯纳米片的褶皱不明显。

[0063] 实施例7

[0064] 将45g氧化石墨烯超声分散于18mL N,N-二甲基甲酰胺和和20mL水的混合液中，在混合条件下加入0.8mmol乙酸钴、0.3g NaOH和1 .5mL质量分数为75%水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，

[0065] 再在混合条件下，加入0.8mmol亚碲酸钠和0.2g十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行于220℃加热反应30h。

[0066] 经验证，所得的复合材料的形貌与实施例3中类似。

[0067] 实施例8

[0068] 将135g氧化石墨烯超声分散于22mL N ,N-二甲基甲酰胺和和20mL水的混合液中，在混合条件下加入1 .4mmol乙酸钴、0.5g NaOH和2.5mL质量分数为70%水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，

[0069] 再在混合条件下，加入1 .4mmol亚碲酸钠和0 .35g十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行于180℃加热反应16h。

[0070] 经验证，所得的复合材料的形貌与实施例6中类似。

[0071] 检测例1

[0072] 将实施例1中制得的复合材料应用于钠离子电池，钠离子电池的制作过程如下：

[0073] 按照质量比为8:1:1称活性物质(80mg)、Super P(导电炭黑) (10mg)和CMC(羧甲基纤维素钠) (10mg) ,将上述称量好的物质在研磨中研磨均匀，之后转移到小瓶中，加入适量的SBR(丁苯橡胶)，磁力搅拌器上充分搅拌6小时直至材料与SBR混合均匀，形成均匀的泥浆状混合物。使用刮刀将得到的混合物均匀涂布在铜箔上，然后在110℃下真空干燥一夜。将烘干后的铜箔在裁片机上裁剪成直径为10-12mm的电极片，用压片机将电极片压实，称取其质量，真空干燥后将其转移至手套箱中。钠金属片为正极，该电极片为负极，组装成2032型纽扣电池，封装后活化12小时，在新威电池测试仪上对其进行电化学性能测试。

[0074] 在常温条件下，将材料组装成2032型纽扣电池，然后进行充放电测试，主要方法是在一定的电压范围内(0 .01～3 .0V)，在一定的电流密度下对材料进行充放电测试，并检测材料充放电容量。

[0075] 结果如图9所示，CoTe纳米线-石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料，在50mA 的电流密度下，首次放电容量高达654mA h g-1，充电容量为404mA h g-1，首次充放电效率为61%，循环200次后，容量稳定性好。由此可以看出CoTe纳米线-石墨烯复合材料在钠离子电池负极材料方面有良好的性能。

[0076] 经对实施例2-8中的复合材料按照上述方法进行检测，发现实施例2-5中的材料的充放电性能与实施例1中接近，均优于实施例6。

[0077] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0078] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0079] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。