聚合物生产的后处理分离，是脱去未反应的单体或溶剂等挥发份的过程，简称为脱挥。脱挥是聚合物生产过程中的一个重要步骤，其消耗的能量占全过程的60%～70%，脱挥结果直接影响产品的质量和性能。
对于不同粘度的聚合物体系可采用不同类型的脱挥装置。用于高粘度流体脱挥的典型设备按其结构型式可分为如下五类：闪蒸装置、薄膜蒸发器(包括流下液膜式和搅拌成膜式)、流下液柱或液滴蒸发装置(落条式脱挥器)、表面更新蒸发装置、挤出型蒸发装置(排气型螺杆挤出机)。从脱挥器的经济角度评价，能耗以双螺杆挤出机最高，设备费以搅拌成膜蒸发器最高，落条式脱挥器(FSD)无论能耗或设备费均为最低，两项合计要比排气式双螺杆脱挥器或搅拌成膜蒸发器低40%左右，因此应用最为广泛。目前本体法万吨级树脂生产装置，绝大部分采用FSD后处理工艺。本文着重介绍FSD近年来的最新研究进展。
1、FSD脱挥工艺特点
本体聚合工艺的单体转化率一般为50%~80%,有20%～50%的单体需要在脱挥工序中脱除。FSD与排气式双螺杆挤出脱挥及通常的闪蒸有很大不同。从聚合反应器出来的聚合物一单体混合物在脱挥器中是一个高粘度、多相的体系，脱挥过程中传热、传质、流动同时耦合在一起，物性数据不断变化，呈现非线性行为，物料在脱挥器内流动过程中存在不同的脱挥机理，使得FSD在机理认识、模型建立和数学处理等方面都有很大的难度。
随着脱挥的进行，挥发份含量不断下降，体系粘度不断上升，传质成为一个难题;高温操作容易引起聚合物降解或炭化，影响产品质量;不连续流动使稳定操作的难度增加。由于高粘度聚合物系脱挥过程的以上特点，使得脱挥器的数学分析难度在一定程度上已超出了分析聚合反应器的难度。对该过程认识目前基本上仍处于经验阶段[2]。
2、FS脱挥过程的表征
对恒温、均匀流场的脱挥效果及对变温、非均匀流场的脱挥效果的表征有不同的方法[3]。脱挥分率是工业上常用的表征方法，可借助气相色谱、紫外线分光仪、极谱分析、高分辨率液相色谱等方法来分析聚合物中残留的单体、溶剂等组份[4]。
3、脱挥结构单元
国外各大公司开发的FSD的技术特征如下。
(1)Monsanto公司：采用落条式两级脱挥，由液位计控制第一闪蒸舱液位以保证两个闪蒸舱之间的压差[5]。选择合适的预热器和脱挥条件，使脱挥后低分子产物的质量分数<2%～15%[6]。第二级脱挥器内有两室，两室之间有再循环管线，以强化脱挥效果[7](见图1)。多层筛盘，接触器和分离单元接收第一级脱挥蒸汽，第二级直接用液体接触冷凝单元[8-9]。
(2)Dow公司：采用两级脱挥，第二级为一个有足够角速度的旋转舱，以产生一个强大的重力场，使气液两相分离[10]。另一种特别适合于高粘度聚合物系的闪蒸舱底部带低剪切混合器的落条式脱挥器，产物没有严重的降解[11]。还有一种包括了平板式加热器和气液收集、分离方式等的聚合物脱挥设备。平板加热器由多层带槽的金属圆盘组成，槽等高不等宽，分成输送、节流和发散三个区[12]。该公司还采用了一种可回收的汽提剂[13]或引入甲醇，增强脱挥效果[14]
(3)GE公司：采用水平堆砌的金属圆盘构成的预热器，聚合物流经预热器的时间为5～120s,适用于高粘度体系[15](见图2)。
(4)Phillips公司：在脱挥过程中，向熔体中加入质量分数为2%～10%的苯乙烯一共轭二烯烃嵌段共聚物，提高脱挥效率[16]。
(5)Polysar公司：在落条式脱挥器内装置一水平的熔体分布器，以提高脱挥效率。该分布器由溢流堰和分布盘组成，二者均有加热元件[17]。脱挥效率与聚合物熔体的发泡数及脱挥器中气泡和条状物的保持时间有关。熔体先通过闪蒸舱顶部保持适当低压力的预热器，然后经过一个水平放置的分布盘进行脱挥[18]。
(6)Dainippon公司：列管式换热器内有静态混合器，换热器出口加分布器，并加入气泡成核剂，使转化率为80%～95%的聚合物中单体质量分数降至1%以下[19]。
(7)Montedipe公司：闪蒸舱内部的蜂窝状换热器的换热能力>80m²/(m³·h),聚合物流经换热器的速度<0.5mm/s,停留时间为120～200s,最终挥发份质量分数<5×10-4[20]。
(8)UnionCarbide公司：两级脱挥，进入第二级脱挥前加入成泡剂，进一步提高脱挥效率[21]。
(9)Polymer Research公司和Cosdon Tech-nology公司：把多级脱挥后的挥发份重新引入第一级脱挥区，并研究了真空系统节约能源和防止管路堵塞等问题[22,23]。
(10)BASF公司：采用一种或多种助剂除去乙烯基芳香烃和/或乙烯基不饱和单体[24]。将脱挥熔体的传热表面的温差最小化，并阻止熔体在闪蒸时冷却下来，它由一组矩形截面的金属板组成，热媒可分成几个不同的温度，也可改变槽的宽度来改善槽内的压力降[25](见图3)。
(11)Novacor公司：选择在0.67～2.67kPa时不凝固的C₁~4的酮或醇增强脱挥[26],最终单体质量分数小于1.5×10-4。聚合物溶液通过多于两个的具有倾斜孔隙的浅盘分布器，并加入少量C₁~4和CO₂,最终单体质量分数小于1.5×10-4[27]。通过加入多于残留挥发份10%的水，最终使单体质量分数小于5×10-4,同时在脱挥器和真空源之间加入水蒸汽，解决水的凝固问题[28]。注入非氧化超临界液体，质量分数多于残留挥发份10%,使最终单体质量分数小于5×10-4[29]。
(12)Fina公司：两级脱挥，第二级闪蒸舱通过一系列喷嘴形成落条式[30]。
(13)Badische Anilin & SodaFabrik公司：有温度梯度的预热器用于含有不同挥发性残留单体并且低沸点产物具有温度敏感性的熔体的脱挥(例如：丙烯腈和苯乙烯)[31]。
(14)Toyo Koatsu公司：采用舱体内部的圆锥形装置来实现熔体的分散[32](见图4)。
FSD主要由换热器(有时兼起蒸发器的作用)和闪蒸舱组成。其中换热器的设计和操作是FSD的关键。有关落条式脱挥的设备主要集中在预热器和流体分布器的研究。
(15)六会宝典资料大全公司：六会宝典资料大全DSXL脱挥技术的原理是将聚合物通过高效的高粘度流体换热器快速均匀的加热到一定温度，和/或在聚合物中加入帮助挥发物逃逸的助剂，随后将聚合物在脱挥器内进行均匀分散，增大聚合物在反应器内的表面积，减少挥发性物质的界面传质阻力，达到高效脱挥的目的。
六会宝典资料大全根据聚合物的特性，基于聚合物脱挥的丰富应用经验，设计出单级或多级脱挥工艺，其核心设备是带混合元件的换热器、混合器、高效分布器，达到提高产品质量和降低运营成本的最终目的。
3.1预热器
预热器的设计和操作对于提高FSD的脱挥效率极其重要，不同FSD的主要区别在于采用不同结构的预热器。比较典型的预热器是一个单通道的列管式热交换器，壳程内走导热油、水蒸汽等高温介质。近几年，有关FSD的专利对于预热器给予了很大的关注。带静态混合器元件的列管[19]、带壳程温度梯度[31]、带狭窄径向熔体槽[25]、由水平堆砌的圆盘熔体槽15]等构成的预热器，置于闪蒸舱内部的蜂窝状预热器[20]采用不同的方式在较短的时间内将聚合物均匀加热，对防止聚合物降解具有积极作用。
FSD的操作效率在一定程度上取决于预热器中熔体分布的均匀程度，通常在预热器的顶端加设分布器，熔体经过一个喷丝头、狭缝状分布器或溢流堰[17.18,27]等进入舱体，这样可增加比表面积，并且当它们下落时的伸长或破裂也可带来表面更新，大大提高了脱挥效率。
3.2闪蒸舱
闪蒸舱通常带有夹套，以导热油或蒸汽提供热量，或采用电加热，以保证启动阶段所需的表面温度及后来补充损失到环境中的热量。
FSD舱内保持一定的液位也很重要。一是可以使舱内达到所需的真空度，同时使卸料泵正常工作;二是对产品质量也有较大影响，过长的停留时间固然会引起聚合物降解炭化等问题，但对有橡胶增韧的产品来说，脱挥后产物在高温下一定时间的滞留，可以使橡胶分子链间产生适量热交联，以稳定橡胶粒子的形态，保证其在受到剪切力后仍有较好的抗冲性能[33]。
FSD舱内熔体积液的液位通常由一个自动系统控制，通过改变出料泵的转速来进行操作[5]。试镜也可用来帮助控制液位。积液区内安装盘管，可以提供附加的热传递，以减小挥发份蒸发时引起的温度下降。但这只适用于无交联或热降解的聚合物体系。
3.3熔体卸料泵齿轮泵和螺杆泵都可采用，但必须保证有大的进料口并能在真空条件下操作。
3.4冷凝及真空系统
降低过热蒸汽的温度可以提高冷凝能力，这一步可以使蒸汽通过一个连接了循环制冷喷射口的过热蒸汽降温器来完成，然后使饱和蒸汽通过一个单壳程管式冷凝器来完成过冷。工业生产中真空系统经常采用多级蒸汽喷射泵，而较少采用机械真空泵。
4强化脱挥的措施
4.1强化操作条件
工业应用中，常定义过热程度H₈=Pi-Poo,Pi是脱挥体系中挥发份的饱和蒸汽压，p是真空舱内的总压[4]。在一个给定体系内，p₁很大程度上是温度和挥发份浓度的函数。在实际操作中，维持尽可能高的过热可以提高脱挥效率。有以下几种措施可以实现这一目标：(1)升高熔体温度使p₁升高。但实际上受到供热能力的限制，同时必须考虑到聚合物的交联、降解、裂解以及齐聚物的生成;(2)使蒸发引起的温度下降减小。预热器的设计以及FSD舱内另加的热交换表面可以限制由于挥发份的蒸发引起的pi的下降;(3)减小FSD舱压p,但这受到真空设备费用的限制。
4.2加入低沸点脱挥助剂
加入水(水蒸汽)[19.21.,28]、甲醇[14]、CO₂[27]、N₂[13]、苯或其它低沸点物质[16,24.26,29]可降低挥发份的分压，从而降低熔体中等挥发份的平衡浓度，增加脱挥的浓度梯度。此项技术的关键是在线混合器的选择及设计，否则效果不佳。
4.3超声波等增强脱挥
当聚合物挥发份含量很低时，气泡成核成为脱挥过程的瓶颈。强大的超声波可在液体内引起高频的张一压应力，打乱液体的连续性，在液体内产生小气泡区域(声波空穴),从而增强脱挥效果[4]。超临界萃取[29]、微波等也作为较新的技术应用于脱挥研究中，其中超临界萃取克服了传统的潜热依赖型聚合物脱挥方法导致的聚合物降解问题，对高沸点、低挥发度、热敏性物质的分离十分有效[34.35]。
4.4多级脱挥
单级脱挥通常不能达到脱挥要求，特别是在FSD的发泡阶段，大量蒸发带来的冷却减缓了脱挥速率，另外，大量产生的蒸汽必须有大体积的闪蒸舱和蒸汽管线于之匹配，真空系统的负荷也随之加重。因此在脱挥比超过1～2个数量级时就应考虑多级脱挥[5、7.10、21、30]。综合考虑投资与脱挥效果，一般以两级为宜。采用两级脱挥后，冷凝能力需求与蒸汽管线投资的减小幅度通常大于两级闪蒸舱的投资。而且，由于总的脱挥需要由两级来处理，每一级可以更优化地进行设计和操作，也具有更大的脱挥能力和操作弹性，适合于不同挥发份和对单体残留量要求不同的体系;同时有效减小了脱挥熔体在高温下的暴露时间，降低了聚合物分解的可能性。
4.5表面更新
对于粘度较高的脱挥体系，闪蒸舱内物料的表面更新可以提高扩散系数，加强脱挥[11]。
5、结语
FSD设备简单，投资较低，操作方便，发生问题易于判断及纠正，特别适用于起泡脱挥控制的聚合物的脱挥。因此在工业装置特别是本体聚合装置上得到越来越广泛的应用。从国内引进的几套苯乙烯系列本体聚合装置看，后处理全部采用FSD。高桥化工厂、兰州石油化工公司和吉化集团公司引进的TEC-MTC公司80年代的技术及燕山石化公司引进的DOW公司的技术采用一级FSD,齐鲁石化公司引进的TEC-MTC公司90年代的技术及抚顺石化公司引进的COSDON公司的技术采用两级FSD。但FSD也存在着平均停留时间偏长，流动性较差等缺陷，应用受到一定限制。
改进落条式脱挥器的结构，开发结构紧凑、表面更新快、传热传质效率高的新型FSD脱挥设备和方法，如设计加速原位蒸发以使蒸发引起的冷凝减到最小的预热器，其中包括预热器中熔体槽的形状和结构的研究及加热介质的分布和循环的革新;进一步发展适用于挥发添加剂的在线混合设备;串联一个机械动力脱挥器如薄膜蒸发器或排气式双螺杆挤出机作为第二阶段脱挥器;超临界流体及微波超声技术的应用等，以及对现有脱挥工艺进行模拟仿真获得最优操作参数，降低能耗，提高经济效益，FSD可以发挥其优越的功能，应用前景也会越来越好。
[参考文献]
[1]王凯，孙建中.工业聚合反应装置[M].北京：中国石化出版社，1997,271～280.
[2]潘勤敏，刘青.[J].合成橡胶工业，1998,21(4):198～202.
[3]谢建军，潘勤敏，潘祖仁.[J].合成橡胶工业，1998,21(3):135~141.
[4]Ramon JA.Polymer Devolatilization [C].New York:Academ-ic Press,1996.
[5]Gordon R E,McNeill G A.Falling Strand Devolatilizer Using One Preheater with Two Flash Chambers [P].US:3853672, 1974—12—10.
[6]Hagberg C G.Falling Strand Devolatilization Technique [P].US:3928399,1975-12-23.
[7]Newman R E.Falling Strand Devolatilizer [P].US:4294652,1981—10—13.
[8]Bir WG,Novack J.Recovery of Alkenyl-aromatic Monomers by Falling Strand Devolatilization [P].US:3884766,1975-05 —20.
[9]Bir WG,Novack J.Recovery of Alkenyl-aromatic Monomers by Falling Strand Devolatilization [P].US:3886049,1975—05 —27.
[10]Eugene R.M,Robert A H.Method for the Devolatilization of Thermoplastic Materials [P].US:4952672,1988—08-11.
[11]Eugen 万 方 数 据el T E.Apparatus and Process for De- volatilization of High Viscosity Polymers[P].US:4954303,1990—09—04.
[12]Cummings C K,Meister B J.Polymer Devolatilizer [P].US:5453158,1995—09—26.
[13]Weller JP,Wilson L D.Polymer Devolatilization [P].US:5861474,1999—01—19.
[14]Fujimoto S.Devolatilization of Alkenyl Aromatic Polymers[P].US:3987235,1976-10-19.
[15]Aneja VP,Skibeck JP.Method for Devolatilizing Polymer Solutions [P].US:4808262,1989—02-28.
[16]Farrar J Ralph C,Hartsock D L,et al.Reduction of Residual Volatiles in Styrene Polymers [P].US 5185400,1990—0209.
[17]Aboul N,OsmanT.Distributor for a Devolatilizer [P].US:4934433,1991—12—03.
[18]Aboul N,Osman T.Devolatilization [P].US:4934433,1990—06—19.
[19]Morita T,Shimazu K,FuruKawa M.Devolatilization of Liq- uid Composition Containing Polymer and Volatile Con- stituents [P].US:5024728,1991—06—18.
[20]Mattiussi A,Buonerba C,balestriF,et al.Process for the De- volatilization for Polymer Solutions [P].US:5084134,1992— 01—28.
[21]Nauman E B,Szabo T T,Klosek FP,et al.Devolatilization of Liquid PolymerCompositions [P].US 3668161,1972—0606.
[22]McCurdy JL,Jarvis M A.Apparatus for the Multiple Stage Devolatilization of Mass Processable Polymers [P].US:4383972,1983—05—17.
[23]McCurdy JL,Jarvis M A.Multiple Stage Devolatilization Process for Mass Processable Polymer [P].US:4439601,1984—03—27.
[24]Reffert R W,Hambrecht J,Jung R H,et al.Treatment of Copolymers to Remove Residual Monomers [P].US:1985— 03—05.
[25]Fink P,Wild H,Zizlsperger J,et al.Process and Apparatus for Removing Vaporizable Constituents from Viscous Solu- tions or Melts of Thermoplastics [P].US:4153501,1979-05 —08.
[26] Skibeck J P.Fluid Assisted Devolatilization [P].US:5350813,1994—09—27.
[27]Krupinski S M,Desroches D.Devolatilizer Tray Array [P].US:5874525,1999—02-23.
[28] Skibeck J P.Water Assisted Devolatilization [P].US:5380822,1995—01—10.
[29]Krupinski S M.Devolatilization [P].US:5691445,1997-11—25.
[30]Sosa JM,Scates RM,Weguespack JN,et al.Method for Re- ducing Volatiles in Polymerized Styrene [P].US:5540813,1996—07—30.
[31]Metzinger L,Gotschalk A.Process for the Removal of Volatiles from Polymer Solutions [P].US:3865672,1975— 09—26.
[32]Kimoto K,Yamagisawa Y.Process and Apparatus for Re-moving Volatile Substances from Viscous Compositions [P].US:3694535,1972—09-26.
[33] 岳传龙，陈光银，朱文炫.[J]. 塑料工业，1990(5):18-19.
[34] 魏丹毅，蒋春跃.[J]. 化学工程，1999,27(3):5-7.
[35] 蒋春跃，潘勤敏，潘祖仁.[J ].合成橡胶工业，1996,19(5):303.
公众号